Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии
..pdfкомпонентов 4 можно использовать планы Ламбракиса — обыч ные симплексные решетки Шеффе, но не включать в эти решетки чистые компоненты, а вместо них ставить опыты в q точках с коор динатами [40]
|
|
|
|
I |
|
|
|
|
|
Х 1 = Х2 = • • • = Xq = "g ~ Г * |
|
|
|
|
|||
Например, при построении тюлинома второй степени в четырех |
||||||||
компонентной системе следует четыре точки с координатами |
Х\ = |
|||||||
= х 2 = хъ = Х 4= \ |
(см. рис. 47, а) |
заменить четырьмя точками с коор |
||||||
*/ |
динатами |
Х\ = х2 = Хз= Х4 = 7з |
(рис. |
52). |
||||
Таким |
образом, план |
Ламбракиса вмес |
||||||
|
то четырех опытов в вершинах тетраэд |
|||||||
|
ра включает |
четыре |
опыта |
в центрах |
||||
|
треугольников, |
образующих данный |
тет |
|||||
|
раэдр |
( * 1 2 3 , *124, * 1 3 4 И |
* 2 3 4 ) , И |
Ш еСТЬ |
ОПЫ |
|||
|
ТОВ в центрах граней тетраэдра |
( * 1 2 , * 1 3 , |
||||||
|
* 1 4 , * 2 3 , * 2 4 И * 34) . |
|
|
планирова |
||||
|
3. |
|
Симплекс-центроидное |
|||||
|
ние. 'В симплекс-центроидных планах |
|||||||
|
Шеффе ^411 содержится 2^— 1 точек, q из |
|||||||
|
которых приходится на чистые компонен |
|||||||
|
ты, Cq 2 — на |
двухкомпонентные |
смеси, |
|||||
|
Сдг — на трехкомпонентные смеси и т. д. |
|||||||
|
и одно наблюдение — на ^-компонентную |
|||||||
|
смесь. |
Координаты |
точек в |
симплекс-, |
||||
Рис. 52. План Ламбракиса центроидных планах |
(1,0, ..., 0), |
(7г, 7 2 *! |
||||||
|
0 , , 0 ) |
, ( l/q, I/9 , |
, I/9 ), а также все |
|||||
перестановками |
точки, которые можно получить из этих |
|||||||
коофдинат. Таким |
образом, плац, содержит точку |
в центре (центроид) симплекса и центроиды всех симплексов низ шей размерности, его составляющих.
Полиномы, получаемые по симплекс-центроидным планам, со держат столько же коэффициентов, сколько точек в плане и для ^-компонентной смеси имеют вид
У = 2 |
М |
/ + |
2 |
$ИХ 1Х ) + |
2 |
Vijkx lx j x k + $12- --qx lx 2- - - x q- |
l <i <q • |
* l < i < ] < q |
|
l <i < j< k < q |
|
(VI. 102)
Для данного числа компонентов q можно составить единствен ный симплекс-центроидный план. Симплекс-решетчатый план для построения полинома неполной третьей степени является симплексцентроидным планом для трехкомпонентных систем (см. рис. 47, б). Построим в качестве примера симплекс-центроидный план для че тырехкомпонентной системы (д = 4). Число опытов в плане N = = 2<?—1=24—1= 15. Расположение точек на концентрационном тет раэдре показано на рис. 47, в, а соответствующий симплекс-цент роидный план приведен в табл. 69.
Т а б л и ц а . 69
М ат р и ц а си м п л ек с -ц ен тр о и д н о го |
|
п л а н а |
в |
ч еты рехком п он ен тн ой |
систем е |
|||||||||||
Номер |
X\ |
|
X2 |
x a |
*4 |
У |
Номер |
|
х2 |
|
X4 |
У |
||||
опыта |
|
|
омыта |
|
|
|||||||||||
1 |
1 |
|
0 |
0 |
0 |
|
|
|
9 |
0 |
1/2 |
0 |
1/2 |
#24 |
||
2 |
0 |
|
1 |
0 |
0 |
У2 |
10 |
0 |
0 |
|
1/2 |
1/2 |
у \ \ |
|||
3 |
0 |
|
0 |
1 |
0 |
У3 |
11 |
1/3 |
1/3 |
1/3 |
0 |
У123 |
||||
4 |
0 |
|
0 |
0 |
1 |
У4 |
12 |
1/3 |
1/3 |
0 |
1/3 |
#124 |
||||
5 |
1/2 |
|
1/2 |
0 |
0 |
у 12 |
13 |
1/3 |
0 |
|
1/3 |
1/3 |
#134 |
|||
6 |
1/2 |
|
0 |
1/2 |
0 |
14 |
0 |
1/3 |
1/3 |
1/3 |
||||||
|
*13 |
У-23А |
||||||||||||||
7 |
1/2 |
|
0 |
0 |
1/2 |
15 |
1/4 |
1/4 |
1/4 |
1/4 |
||||||
|
»14 |
У1234 |
||||||||||||||
8 |
0 |
|
1/2 |
1/2 |
0 |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
У23 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Полином |
(VI.102) для q= 4 содержит 15 членов и имеет вид |
|||||||||||||||
У = |
Pl*l + |
р2 -* 2 |
-Ь Рз* 3 |
+ Р4-^4 4" ?1 2 Х1 Х 2 |
+ |
Pl3*l*3 4" Pl4-*1*4 4" $23Х2Х3 4“ |
||||||||||
|
+ |
Р24*2*4 + Рз4*3*4 + |
Pl23*l*2*3 + Pl24*l*2*4 + |
Pl34*l*3*4 + |
|
|||||||||||
|
|
|
|
+ Р234*2*3*4 + |
Pl234*l*2-*3*4. |
|
|
|
(VI. ЮЗ) |
|||||||
Воспользовавшись свойством насыщенности плана, последова |
||||||||||||||||
тельно подставляя координаты |
экспериментальных точек |
14-15 в |
||||||||||||||
полином |
(VI. 103), определим |
коэффициенты полинома: |
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
Pi = Уъ |
р2= |
|
Уъ |
Рз = |
Уз\ р4= Уа\ |
|
|
|
(VI. 104) |
|||
|
|
|
|
|
Р12 = |
4^12 — 2 Ух — 2 у 2 |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
Р13 = 4t/i3 — 2yi — 2f/3 |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
Pi4 = |
4г/14 — 2f/! — 2f/4 |
|
|
|
|
(VI. 105) |
|||||
|
|
|
|
|
Ргз = 4#2з — 2f/2 — 2у$ |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
P24 = |
4(/24 — 2 у 2 — |
2t/4 |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
Рз4 = |
4(/з4 — 2(/з — 2(/4 |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
Pl23 — 27У!23 — 12 (у 12 4- (/13 + |
У2з) 4“ 3 (Ух + |
(/2 4" Уг), |
|
|||||||||||
|
|
Р124 = |
27(/]24 — 12 (.(/12 + |
*/14 + |
#24) 4“ 3 (у\ + |
|
(/2 4" #4)> |
(VI. 106) |
||||||||
|
|
Pi34 = |
27(/i34 — 12 ((/1з + |
(/14 4- ^34) 4- 3 {у\ 4- Уз 4- #4)» |
|
|
||||||||||
|
|
р234 = |
27(/234 — 12 ((/23 "Ь 1/24 4" #34) 4“ 3 ((/2 4“ Уг 4- *1/4)# |
|
||||||||||||
|
|
|
Pl234 = 256(/i234 — |
108 |
((/123 4 - |
(/124 4 - (/134 4 - |
У23А) 4 - |
|
|
|||||||
+ |
3 2 |
( ( / 1 2 |
4 - уп 4 - М \ А |
4 - (/23 4 - |
(/24 4 - # 3 4 ) |
— 4 ( # i |
4 - # |
2 |
4 - # 3 4 - |
(/4). |
( V I . 107) |
|||||
Аналогично, |
для |
полинома |
(VI. 102) |
^-компонентной |
смеси |
|||||||||||
имеем: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Р/ = |
#/, |
|
|
|
|
|
|
(VI. 108) |
|
|
|
|
Р/У = 4Уи — 2yi — Zyj = 2 [2х//; — (#,- 4- #у)], |
|
(VI.109) |
|||||||||||
|
|
РUk = 27ytjk — 12 (yij 4- уik 4- yjk) 4- 3 (#/ 4- yj 4- #ft) = |
|
|||||||||||||
|
|
|
— 3 [9yijk — 4 ((//; 4- уik 4- yjk) 4- (#/ 4- Уj 4- #*)], |
|
(VI. 110) |
|||||||||||
hjkm = |
256yijkm |
108 (yijk 4- yijm 4“ yikm 4" Уjkm) 4" 32 (ytj 4- y ik 4- y im 4- у |
||||||||||||||
+ yjm 4- уkm) — 4 (#/ 4- yj 4 - yk 4 - y m) = |
4 [My ijkm ~ 27 (yijk 4- yijm 4" yikm) 4“ |
|||||||||||||||
+ з (yij 4 - y ik 4 - y im 4 - yjk 4- У jm 4- уkm) —(#/ 4- yj 4- (/ft 4- y m)). |
(VI. Ill) |
В общем случае формула для коэффициентов уравнения рег рессии, полученного по симплекс-центроидному плану, имеет вид
[ 4 1 ]
Р / у . . . = ' 2 ( - 1 y - V |
- ' S S t , |
(V I. 112) |
1 |
|
|
где г — число индексов у коэффициента |
Pij...; SSt — сумма |
резуль |
татов опытов всех смесей из /-компонентов, взятых в равных про порциях (1//). Например, для коэффициента рг-# имеем г==3 (/, /, k) и три суммы:
|
y.i + |
yj |
+ |
yft = |
5Si — для |
1// = 1, |
(VI. 113) |
||
|
УлЗ + |
УIk + |
Уik = |
SS2 — для |
1 //= У 2. |
(VI.114) |
|||
|
|
|
|
y,ijk = |
*SS3 — для |
l/t = |
7з« |
(VI-15) |
|
Таким образом, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Р/у* = 3 [ ( - |
I)3 113 1«S«S1 + |
( - |
l f - 223~ lSS2 + ( - |
1)3—3з3—15 5 3] = |
|||||
= |
з [(У1 4* У] + у и) — |
4 (У и + у Ik + |
yjk) + |
Qyijk\ • |
( VI. 116) |
Проверку адекватности уравнения регрессии, полученного по симплекс-центроидному плану, и построение доверительных интер валов значений свойств, предсказанных уравнением, осуществляют теми же способами, что и в методе симплексных решеток.
Пример 2 [42]. Изучалось влияние состава на активность (у\) и прочность (у2) платинового катализатора на непористом металлическом носителе при 350° С.
Суммарное массовое количество компонентов от опыта к опыту поддерживалось
з
постоянным. Приняв его за единицу, можно |
записать, |
что |
2 |
Xi = 1, |
где хх— |
||||
компонента |
Pt/A^Oe— измельченный |
отработанный |
|
|
/-1 |
|
|
||
катализатор риформинга; |
|||||||||
х2 и х3— компоненты — неорганические окислы металлов II |
и III |
групп периоди |
|||||||
ческой системы элементов Д. И. Менделеева. |
|
|
|
|
<7=3. |
Матрица |
|||
Р е ш е н и е . Был применен симплекс-центроидный план для |
|||||||||
планирования и результаты экспериментов представлены |
в табл. 70. |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а 70 |
|
С и м п лекс-ц ен трои д н ы й |
п л ан д л я |
q = 3 |
и р е зу л ьт ат ы |
эксп ер и м ен то в |
|||||
Номер опыта |
X 1 |
х 2 |
|
Х% |
|
|
У ху % |
|
Угу % |
1 |
1 |
0 |
|
0 |
|
|
9 7 , 4 |
|
62 |
2 |
0 |
1 |
|
0 |
|
|
3 , 0 |
|
7 3 |
3 |
0 |
0 |
|
1 |
|
|
4 J |
|
4 7 |
4 |
0 , 5 |
0 , 5 |
|
0 |
|
|
7 0 , 0 |
|
6 4 |
5 |
0 , 5 |
0 |
|
0 , 5 |
|
|
6 6 , 0 |
|
5 5 |
6 |
0 |
0 , 5 |
|
0 , 5 |
|
|
6 , 8 |
|
7 2 |
7 |
0 , 3 3 3 |
0 , 3 3 3 |
|
0 , 3 3 3 |
|
|
9 5 , 4 |
|
6 7 |
Матрица планирования и результаты опытов
Номер |
х* |
-*-8 |
У |
опыта |
1 |
1 |
0 |
0 |
100 |
0 |
0 |
99,9 |
2 |
0 |
1 |
0 |
40 |
60 |
0 |
113,5 |
3 |
0 |
0 |
1 |
50 |
0 |
50 |
115,7 |
4 |
0,5 |
0,5 |
0 |
70 |
30 |
0 |
103,1 |
5 |
0,5 |
0 |
0,5 |
75 |
0 |
25 |
104,8 |
6 |
0 |
0,5 |
0,5 |
45 |
30 |
25 |
114,8 |
7 |
0,333 . |
0,333 |
0,333 |
63,33 |
20 |
16,67 |
105,6 |
8 |
0,75 |
0,25 |
0 |
85 |
15 |
0 |
101,5 |
9 |
0,25 |
0,75 |
0 |
55 |
45 |
0 |
107,2 |
10 |
0,75 |
0 |
0,25 |
87,5 |
0 |
12х,5 |
101,6 |
11 |
0,25 |
0 |
0,75 |
62,5 |
0 |
37,5 |
107,7 |
12 |
0 |
0,75 |
0,25 |
42,5 |
45 |
12,5 |
112,5 |
13 |
0 |
0,25 |
0,75 |
47,5 |
15 |
37,5 |
116,4 |
14 |
0,5 |
0,25 |
0,25 |
72,5 |
15 |
12,5 |
103,4 |
15 |
0,25 |
0,5 |
0,25 |
57,5 |
30 |
12,5 |
104,4 |
16 |
0,25 |
0,25 |
0,5 |
60 |
15 |
25 |
109,0 |
17 |
0,2 |
0,2 |
0,6 |
58 |
12 |
30 |
108,3* |
18 |
0,5 |
0,125 |
0,375 |
73,75 |
7,5 |
18,75 |
103,3* |
19 |
0,4 |
0,15 |
0,45 |
68,5 |
9 |
22,5 |
104,2* |
20 |
0,3 |
0,175 |
0,525 |
63,25 |
10,5 |
26,25 |
106,2* |
* Контрольные точки.
Коэффициенты уравнения регрессии четвертого порядка рассчитаны с исполь зованием свойства насыщенности матрицы планирования по формулам (VI.46). Уравнение регрессии в псевдокомпонентах имеет вид:
£■=99,88*1 + 113,51*2+ 115,69*3- 14,2221*2- l2.13*i*3 +
+ 0,91*2*3 + 6,18*1*2(21 — *2) + 10,12*1*3 (*1 — *з)— 15,34*2*3 (*2— *з) + + 6,90*1*2(21 — *2)2 — 17,61*1*3(21— * з )2 + 6,32*2*3 (*2 — *з)2 +
+ 1,0722*2*з— 274,61*1*2*3 + 142,21*1*2*3. |
(V I.125) |
В таблице сведены результаты проверки адекватности полученного уравне ния регрессии.
Номер |
У |
У |
ьу |
8 |
/ |
опыта |
|||||
17 |
108,3 |
110,7 |
2,4 |
1.3 |
2,16 |
18 |
103,3 |
100,9 |
2,4 |
1,0 |
2,27 |
19 |
104,2 |
107,0 |
2,8 |
1,0 |
2,66 |
20 |
106,3 |
108,7 |
2,4 |
1.1 |
2,16 |
Табличное значение критерия Стыодента ^0,012:20= 2,8. Уравнение (VI.125)
адекватно эксперименту. Перейдем в уравнении (VI. 125) от псевдокомпонент zj
которой являются магний (Х\), нитрат соды (хг), нитрат стронция (х3) и связующее вещество (х4) [44]. На содержание компонентов в смеси накладываются следующие ограничения:
0,40 < х\ < 0,60, 0,10 < *2 < 0,50, 0,20 < х 3 < 0,50, 0,03 С |
^ 0,08. |
В табл. 72 приведены все возможные комбинации составов смеси с пропусками в комбинациях одного из компонентов.
Т а б л и ц а 72
Выбор вершин многогранника в плане Мак Лина и Андерсона
|
Содержание компонентов |
|
|
Содержание компонентов |
|||||
Номер |
|
|
|
|
Номер |
|
|
|
|
опыта |
Хг |
X 2 |
•*а |
X 4 |
опыта |
Xi |
Ха |
х а |
X 4 |
|
|
||||||||
1 |
0 , 4 0 |
0 , 1 0 |
0 , 1 0 |
|
17 (1 ) |
0 , 4 0 |
0 , 1 0 |
0 , 4 7 * |
0 , 0 3 |
2 |
0 , 4 0 |
0 , 1 0 |
0 , 5 0 |
— |
1 8 ( 2 ) |
0 , 4 0 |
0 , 1 0 |
0 , 4 2 * |
0 , 0 8 |
3 |
0 , 4 0 |
0 , 5 0 |
0 , 1 0 |
— |
19 |
0 , 4 0 |
0 , 5 0 |
— |
0 , 0 3 |
4 |
0 , 4 0 |
0 , 5 0 |
0 , 5 0 |
— |
2 0 |
0 , 4 0 |
0 , 5 0 |
— |
0 , 0 8 |
5 |
0 , 6 0 |
0 , 1 0 |
0 , 1 0 |
---- |
21 (3 ) |
0 , 6 0 |
0 , 1 0 |
0 , 2 7 * |
0 , 0 3 |
6 |
0 , 6 0 |
0 , 1 0 |
0 , 5 0 |
— |
22 (4 ) |
0 , 6 0 |
0 , 1 0 |
0 , 2 2 * |
0 , 0 8 |
7 |
0 , 6 0 |
0 , 5 0 |
0 , 1 0 |
— |
2 3 |
0 , 6 0 |
0 , 5 0 |
— |
0 , 0 3 |
8 |
0 , 6 0 |
0 , 5 0 |
0 , 5 0 |
— |
2 4 |
0 , 6 0 |
0 , 5 0 |
— |
0 , 0 8 |
9 (5 ) |
0 , 4 0 |
0 , 4 7 * |
0 , 1 0 |
0 , 0 3 |
2 5 |
_ 0 , 1 0 |
0 , 1 0 |
0 , 0 3 |
|
10 |
0 , 4 0 - |
0 , 4 2 * |
0 , 1 0 |
0 , 0 8 |
2 6 |
__ |
0 , 1 0 |
0 , 1 0 |
0 , 0 8 |
11 (6) |
0 , 4 0 |
_ |
0 , 5 0 |
0 , 0 3 |
2 7 |
__ |
0 , 1 0 |
0 , 5 0 |
0 , 0 3 |
12 |
0 , 4 0 |
— |
0 , 5 0 |
0 , 0 8 |
2 8 |
_ 0 , 1 0 |
0 , 5 0 |
0 , 0 8 |
|
13 (7 ) |
0 , 6 0 |
0 , 2 7 * |
0 , 1 0 |
0 , 0 3 |
2 9 |
_ |
0 , 5 0 |
0 , 1 0 |
0 , 0 3 |
14 (8 ) |
0 , 6 0 |
0 , 2 2 * |
0 , 1 0 |
0 , 0 8 |
30 |
_ 0 , 5 0 |
0 , 1 0 |
0 , 0 8 |
|
15 |
0 , 6 0 |
— |
0 , 5 0 |
0 , 0 3 |
31 |
__ |
0 , 5 0 |
0 , 5 0 |
0 , 0 3 |
16 |
0 , 6 0 |
— |
0 , 5 0 |
0 , 0 8 |
32 |
— |
0 , 5 0 |
0 , 5 0 |
0 , 0 8 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
■ |
* Количество добавленного компонента.
Таким образом получено 8 точек плана — вершин многогранни ка (рис. 56). Эти точки необходимо дополнить координатами цент
ров всех граней многогранника и |
0 1 0 0 |
||
центра многогранника |
(табл. 73). |
( , , , ) |
|
Координаты центра многогранника |
|
||
определяются усреднением |
соответ |
|
|
ствующих координат |
всех |
восьми |
|
вершин плана, координаты |
центров |
|
|
граней — усреднением |
координат |
|
|
точек, образующих грань (табл. 73, |
|
||
рис. 56). |
|
|
|
Рис. 56. План Мак Лина и Андерсона
Целиком план Мак Лина и Андерсона для четырехкомпонентной смеси и результаты эксперимента приведены в табл. 74.
Коэффициенты приведенного полинома второго порядка были определены по методу наименьших квадратов.