Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии

В связи с этим все линейные эффекты смешаны с эффектами взаимодействия.

Поскольку число опытов в насыщенных планах равно числу оп­ ределяемых коэффициентов, число степеней свободы остаточной дисперсии равно нулю. Для проверки адекватности линейного урав­ нения, полученного по насыщенному плану, необходим дополни­ тельный эксперимент.

Таким образом, оптимальные двухуровневые планы 2к и имеют следующие преимущества: планы ортогональны, и поэтому все вычисления просты, все коэффициенты определяются независи­ мо друг от друга; каждый коэффициент определяется по результа­ там всех N опытов. Эти планы обладают также свойством D-опти­ мальности: для данного числа опытов N они имеют минимальный

определитель ковариационной матрицы {ХТХ )~ 1. Вследствие этого все коэффициенты регрессии определяются с одинаковой и мини­ мальной дисперсией. Необходимо также отметить, что линейные планы 2к и 2к~Р обладают свойством ротатабельности. Вследствие отсутствия корреляции между коэффициентами по закону сложения дисперсий для линейного уравнения при k факторах имеем:

где р2 — квадрат радиуса сферы в fc-мерном пространстве. Величи­ ну, обратную sv2, можно принять за меру информации, содержа­ щейся в уравнении регрессии. Согласно (V.30) количество инфор­ мации убывает пропорционально квадрату радиуса сферы р2 и оди­ наково для всех эквидистантных точек (рис. 28). Планирование, обладающее таким свойством, называют ротатабельным планиро­ ванием.

Приведем в общем виде схему дисперсионного и регрессионного анализа планированного эксперимента, когда каждый опыт в мат­ рице планирования повторялся пг раз (табл. 37).

Коэффициенты уравнения регрессии определяются по формуле

N

2 хпУ1

*=1

Учитывая, что дисперсия у, полученного по выборке объема т, в т раз меньше дисперсии единичного измерения:

в рассматриваемом примере (табл. 37) дисперсия коэффициентов Sbj определяется следующим образом:

Значимость коэффициентов проверяется по критерию Стьюдента. В условиях нулевой гипотезы Н° Pj = 0, отношение абсолютной величины коэффициента уравнения регрессии к его ошибке имеет распределение Стьюдента. Для всех коэффициентов уравнения рег­ рессии составляется /-отношение

р = 0,05 и числа степеней свободы f = N(m —1). Если /j< /i-p(f), то принимается гипотеза равенства нулю генерального коэффициента

ввиду ортогональности матрицы планирования остальные коэффи­ циенты не приходится пересчитывать.

Адекватность уравнения регрессии эксперименту проверяется ^так же, как и при обработке пассивного эксперимента, по крите­ рию Фишера. В матрице планирования (табл. 36) каждый опыт повторялся т раз. Для проверки адекватности составляется диспер­ сионное отношение

/ — число значимых коэффициентов в уравнении регрессии.

Если полученное дисперсионное отношение оказывается меньше

где р — уровень значимости; fi — число степеней свободы дисперсии адекватности,

то для адекватного описания эксперимента необходимо увеличить порядок аппроксимирующего полинома.

3. Оптимизация методом крутого восхождения по поверхности отклика. Задача оптимизации ставится таким образом: необходимо определить экспериментально координа'ты экстремальной точки (*10ПТ, *2 0пт, . Хк0ПТ) функции y = f ( x 1, *2 , , X k ) . Построим кон­ турные сечения z/= const поверхности отклика для й=2 (рис. 29, а). При традиционном эксперименте обычно фиксируют один из фак-

Рис. 29. Движение по поверхности отклика (а) к экстрему­ му в однофакторном эксперименте и в методе крутого восхождения (б)

торов, например х\, и двигаются из точки L в направлении оси xz- Координаты точки L известны из предварительных опытов. Движе­ ние по xz продолжается до тех пор, пока не прекращается прирост у (рис. 29, б).. В точке с лучшим выходом М фиксируется фактор Xz и начинается движение в направлении оси Х\ . В точке N снова фиксируется Х\ и начинается опять движение по переменной Xz и и т. д. Очевидно, что путь к экстремуму по ломаной LMNR не са­ мый короткий. Известно, что движение по кратчайшему, наиболее крутому пути — это движение по градиенту, перпендикулярно лини­ ям y = const (на рис. 29, а показано пунктиром). Если описание по­

Предполагается, что функция f непрерывна, однозначна и не имеет особых точек. Бокс и Уилсон [8] предложили шаговый метод движения по поверхности отклика. В окрестности точки L ставится эксперимент для локального описания поверхности отклика линейнйм уравнением регрессии:

^»

Далее двигаются по поверхности отклика в направлении градиента линейного приближения:

При постановке опытов величина шага должна быть пропорцио­ нальна произведению коэффициента bj на интервал варьирования bjhzj. Если одного линейного приближения недостаточно, то ста­ вится новая серия опытов с центром в точке, которая соответствует наибольшему значению у, и находится новое направление для дви­

жения по поверхности отклика. Такой шаговый процесс продолжа­ ется до достижения области, близкой к экстремуму, или «почти

стационарной области».

Направление градиента зависит от выбранного интервала варь­ ирования независимых факторов. При изменении в п раз интервала варьирования для некоторого /-го фактора, меняется в п2 раз ве­ личина шага для этого фактора, так как в п раз изменяется коэф­ фициент регрессии bj и также в п раз — интервал варьирования. Инвариантными к изменению интервала остаются только знаки со­ ставляющих градиента. Удачный выбор интервала варьирования во многом связан с наличием априорной информации о параметриче­ ской чувствительности процесса. Интервал варьирования должен быть достаточно велик, чтобы диапазон изменения выходной вели­ чины был в несколько раз (не менее 3—4 раз) больше ошибки вос­ производимости. В то же время для большинства процессов линей­ ное приближение поверхности отклика адекватно эксперименту только при небольших интервалах варьирования. Если на величины интервалов варьирования не наложено никаких ограничений, их стремятся выбрать таким образом, чтобы получить уравнение рег­ рессии, симметричное относительно коэффициентов при линейных членах. Обработка результатов эксперимента, связанного с крутым восхождением, должна сопровождаться тщательным статистиче­ ским анализом полученных результатов.

Пример 1. Определялся оптимальный состав фотохромного стекла в системе Li20 —AI2O3—S i02. В качестве параметров оптимизации (у) рассматривалась

оптическая плотность в облученном состоянии. Надо было определить состав стекла и условия его варки, обеспечивающие максимальную оптическую плот­ ность.

В качестве независимых факторов были выбраны: Z\ — исходная концентра­ ция хлора, г-атом/100 г стекла; z2— исходная концентрация брома, г-атом/100 г стекла; z3— соотношение Ag : Gl; z4— температура варки, °С; z5— время вы­ держки, ч; z6— содержание А120з, мол. доли; z7— соотношение Li20 /S i0 2.

Число степеней свободы дисперсии воспроизводимости равно

/восир = N ( я — 1) = 8 (2 - 1) = 8 .

Коэффициенты уравнения регрессии определяем по формуле (V.34):

Оценим значимость коэффициентов по критерию Стыодента. Для этого по формуле (V.36) определим ошибку коэффициентов

и составим ^-отношение для всех коэффициентов уравнения регрессии

Табличное значение критерия Стыодента /0,05(8) =2,31. Коэффициенты Ь2у 64, Ь6) Ь7 незначимы, так как составленные для них /-отношения меньше табличного.

После исключения незначимых коэффициентов уравнение регрессии примет вид

^ = 0,2128 -Ь 0 ,0724л:1+ 0 ,13бЗлг3— 0,0129лг5.

Проверим адекватность этого уравнения эксперименту по критерию Фишера. Дисперсия адекватности определяется по (V.38):

ченное уравнение для крутого восхождения по поверхности отклика для увели­ чения оптической плотности стекла. При крутом восхождении незначимые пара­

В настоящее время наиболее широко для описания области, близ­ кой к экстремуму, применяют полиномы второго порядка. Это связано с тем, что, во-первых, имеются хорошо разработанные пла­ ны второго порядка, во-вторых, с тем, что поверхности второго по­ рядка легко поддаются систематизации и, следовательно, определе­ нию экстремальной точки. И, наконец, увеличение порядка аппрок­ симирующего полинома приводит к значительному увеличению числа опытов.

Обычно эксперимент, реализованный для определения опти­ мальных условий процесса, можно адекватно описать полиномом второго порядка. При этом число опытов в плане N должно быть не меньше числа определяемых коэффициентов в уравнении регрес­ сии второго порядка для k факторов:

для соответствующих коэффициентов уравнения теоретической рег­ рессии:

где Ch2 — количество сочетаний из k факторов по два, равное чис­ лу эффектов парного взаимодействия в уравнении (V.45).

Если почти стационарную область адекватно можно описать теоретическим уравнением регрессии второго порядка (V.46), тог­ да становятся значимыми определенные по эксперименту эффекты взаимодействия факторов и квадратичные эффекты. Это позволяет установить факт нахождения в почти стационарной области. Бли­ зость почти стационарной области можно установить, если поста­ вить дополнительно к факторному плану 2h или 2к~Р опыты в цент­ ре плана (*i = 0; * 2 = 0; */t= 0) и вычислить среднее у0. Среднее у 0 является оценкой для свободного члена уравнения теоретической регрессии

(V.48)

в то время как коэффициент Ь0>подсчитываемый в факторном экс­ перименте по формуле

N

2 х 0iUi

,<-1

является совместной оценкой для свободного члена и суммы квад­ ратичных

и

может до некоторой степени служить мерой кривизны поверхности. Для описания поверхности отклика полиномами второго поряд­ ка независимые факторы в планах должны принимать не менее трех разных значений. Трехуровневый план, в котором реализова­ ны все возможные, комбинации из k факторов на трех уровнях, представляет собой полный факторный эксперимент Зк. В табл. 39 приведена матрица планирования полного факторного экспери­

мента З2.

Т а б л и ц а 39

ПФЭ З2