Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии

Преобразование нетрудно подобрать также, если отклонение выборочного распределения от нормального вызвано тем, что в процессе наблюдений изменяется генеральная дисперсия ох2. Опыт показывает, что нормальное распределение наблюдается тогда, когда в одну совокупность объединяются анализы проб, у которых концентрация определяемого компонента отличается не более чем в 3—4 раза. В противном случае между концентрацией х и выбо­ рочным стандартом sx обнаруживается зависимость sx= f(x), и распределение получается асимметричным. Заменим случайную ве­ личину X случайной величиной У: У=ср(А'). Тогда, согласно форму­ ле (11.36), получим

При помощи найденной преобразующей функции переходим от прямых измерений к косвенным измерениям с постоянной диспер­ сией. Теперь все наблюдения можно рассматривать как выборку цз одной генеральной совокупности. Такое преобразование называ­ ется стабилизацией дисперсии.

Пример 16. При замере концентрации поташа было обнаружено, что ошибка воспроизводимости уменьшается с ростом концентрации:

Необходимо подобрать преобразующую функцию для измеряемой величины (кон­ центрации), чтобы стабилизировать дисперсию воспроизводимости.

Р е ш е н и е . Для установления зависимости ошибки воспроизводимости от концентрации обработаем опытные данные методом наименьших квадратов, пола­

0 = — lg (0,007лг — 0,031).

Пересчитав-значения концентрации по этой формуле, стабилизируем дисперсию воспроизводимости.

Если выборочное распределение не согласуется с законом нор­ мального распределения, иногда удается получить хорошее анали­ тическое приближение при помощи Л-ряда Шарлье. Используя три первых члена ряда Шарлье, получим формулы для вычисления плотности вероятности f(x) и функции распределения:'

где vi и у2 — коэффициенты асимметрии и эксцесса, Ф(и) — функ­ ция Лапласа;

улучшится ли согласие эмпирического распределения с этим законом распреде­

В связи с тем, что функция ф(и) четная, вторая производная фп (ц) должна быть четной, а третья производная фш (ц) — нечетной:

<Р" ( — и) = <р"(и),

Поэтому ср" ( — 1,99) = <р"(1,99) = 0,1630,

ср" ( — 1,47) = <р" (1,47) = 0,1572,

<р"'(—1,99) = —ср'" (1,99) = 0,1062,

ср"' ( — 1,47) = — ср'" (1,47) = — 0,1670.

Оценим при помощи критерия Пирсона точность приближения эмпирическо­ го распределения рядом Шарлье. Теоретические вероятности pi попасть в /-й интервал на основании закона распределения Шарлье определим по форму­ ле (1.12):

В таблице два последних интервала объединены в один, так как прю= 2,56<5. Величина х2определяется по формуле

Число степеней свободы /= 9 —4— 1=4, так как число параметров, определенных

Таким образом, Х2<Хо,95 и гипотеза о согласии опытных данных с законом рас­

пределения, определяемым Л-рядом Шарлье, не отвергается. Однако нет основа­ ний утверждать, что согласование лучше, чем с законом нормального распреде­ ления, рассмотренного в примере 15.

22. Непараметрическая статистика. Если о законе распределе­ ния случайной величины ничего не известно, некоторые оценки можно получить методами непараметрической статистики. Таким методом, в частности, является метод построения доверительного интервала для генерального среднего при помощи неравенства Че­

бышева. В качестве оценки генерального среднего тх всегда можно взять выборочное среднее х. Точность такой оценки можно указать, зная генеральную дисперсию ст*2, вместо которой можно взять вы­ борочную дисперсию s*2. Основанием для этого служит теорема Гливенко (см. гл. II, § 1).

Согласно неравенству Чебышева, вероятность того, что отклоне­ ние случайной величины от ее математического ожидания будет по абсолютной величине не меньше любого положительного числа

При доверительной вероятности р= 1—р неравенство Чебышева дает для генерального среднего тх доверительную оценку

которая позволяет оценить среднее по одному наблюдению. Если вместо х взять среднее выборочное х

П

2 xi

В практических расчетах округляют множитель 4,46 до 5 (что со­ ответствует р=0,96). Отклонения с вероятностью р<0,04 будем считать практически невозможными. Отсюда следует: каково бы ни было распределение генеральной совокупности случайной вели­ чины X с дисперсией ах , отклонение от генерального среднего больше чем на 5сг* практически невозможно- (см. формулу (11.120) для оценки коэффициента эксцесса).

Большая простота и универсальность позволяют использовать неравенство Чебышева для теоретических заключений, хотя для практических расчетов оно оказывается слишком грубым. .Оценки, получаемые на основании неравенства Чебышева, намного уступа­ ют оценкам, полученным для нормального распределения. Так, при (3 = 0,95 для нормального распределения в формуле (11.153) вместо 4,46 стоял множитель 1,96. Это объясняется тем, что при обработке нормального распределения известна плотность распределения изу­ чаемой случайной величины. При использовании же неравенства Чебышева о плотности распределения ничего не известно. Если удается получить какую-либо информацию о плотности изучаемого распределения, это позволяет улучшить оценки. Так, если известно, что плотность изучаемого распределения симметрично убывает по обе стороны от математического ожидания (так называемое сим­ метричное одновершинное распределение), то неравенство Чебьь шева справедливо в усиленной форме:

При доверительной вероятности р=1—р = 0,95 из (11.154) полу­ чается оценка

и, следовательно, отклонения от математического ожидания, пре­ вышающие З о Х у практически невозможны (см. формулу (11.119)). Выборочный коэффициент асимметрии имеет симметричное одно­ вершинное распределение. Если имеется выборка х\, Хг, , *п из генеральной совокупности с неизвестным распределением, полезно проверить гипотезу о том, что наблюдаемое распределение симмет­ рично. Подтверждение этой гипотезы позволило бы применить уси­ ленное неравенство Чебышева (11.154). Гипотеза о симметричности справедлива, если вероятность значений х<х в выборке равна V2 .

Оценкой для вероятности события А (х<х) служит частота со­ бытия А (теорема Бернулли), которую можно определить по вы­ борке. Если в полученной выборке k элементов меньше среднего выборочного, то частота события А равна сo = k/n. Число появлений события является случайной величиной, имеющей биноминальное распределение

п\

k\ (П— k)\ P kqn~ k ,

где р — вероятность появления события А в единичном испытании. Частота события сама является случайной величиной.

Для проверки гипотезы симметричности распределения необхо­ димо построить доверительный интервал для неизвестной вероят­ ности события Х<х по вычисленной частоте. Гипотеза не откло-

Т

р = — попадает в доверительный интервал.

Таком образом, значение р—1/2 попадает в доверительный интервал. На этом основании можно сделать вывод о том, что наблюдаемая выборка не про­ тиворечит гипотезе о симметричности распределения генеральной совокупности случайной величины X.

ГЛАВА III

ДИСПЕРСИОННЫЙ АНАЛИЗ.

1. Задача дисперсионного анализа. В любом эксперименте сред­ ние значения наблюдаемых величин меняются в связи с изменением основных факторов (качественных и количественных), определяю­ щих условия опыта, а также и случайных факторов. Исследование влияния тех или иных факторов на изменчивость средних является задачей ди сп ер си о н н о го ан али з а [11, 13, 14, 15].

Дисперсионный анализ использует рассмотренное в гл. I, 3 свой­ ство аддитивности дисперсии изучаемой случайной величины, обус­ ловленной действием независимых факторов. Р. А. Фишер в 1938 г. впервые определил дисперсионный анализ как «отделение диспер­ сии, приписываемой одной группе причин от дисперсии, приписы­ ваемой другим группам». В зависимости от числа источников дисперсии различают однофакторный и многофакторный диспер­ сионный анализ.

Дисперсионный анализ особенно эффективен при изучении не­ скольких факторов. При классическом методе исследования варьи­ руют только один фактор, а остальные оставляют постоянными. При этом для каждого фактора проводится своя серия наблюде­ ний, не используемая при изучении других факторов. Кроме того, при таком методе исследования не удается определить взаимодей­ ствие факторов при одновременном их изменении. При дисперсион­ ном анализе каждое наблюдение служит для одновременной оцен­ ки всех факторов и их взаимодействий.

Дисперсионный анализ состоит в выделении и оценке отдельных факторов, вызывающих'изменчивость изучаемой случайной вели­ чины. Для этого производится разложение суммарной выборочной дисперсии на составляющие, обусловленные независимыми факто­ рами. Каждая из этих составляющих представляет собой оценку дисперсии генеральной совокупности. Чтобы решить, значимо ли влияние данного фактора, необходимо оцейнть значимость соответ­ ствующей выборочной дисперсии в сравнении с дисперсией воспро­ изводимости, обусловленной случайными факторами. Проверка значимости оценок дисперсий проводится по критерию Фишера (см. гл. II, 11). Если рассчитанное значение критерия Фишера ока­ жется меньше табличного, то влияние рассматриваемого фактора нет оснований считать значимым. Если же рассчитанное значение критерия Фишера окажется больше табличного, то рассматривае­ мый фактор влияет на изменчивость средних. В дальнейшем будем полагать, что выполняются следующие допущения: 1) случайные ошибки наблюдений имеют нормальное распределение; 3) факторы

уровне. Предположим также, что наблюдения на фиксированном уровне фактора нормально распределены относительно среднего

значения p + d* с общей дисперсией а2. Общее число опытов рав­ но N:

Проверяется нулевая гипотеза равенства средних значений на раз­ личных уровнях фактора А:

т\ — ш2 = ... = = т .

Наиболее простые расчеты получаются при равном числе опы­

При этом общее число наблюдений N равно kti. Обозначим че­ рез yi среднее значение наблюдений на i-м уровне

а общее среднее значение для всей выборки из N наблюдений:

Для проведения дисперсионного анализа необходимо общую выбо­ рочную дисперсию s2