Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии

при малых f они медленнее сближаются с осью абсцисс при |/|->оо. При f—^oo дисперсия выборочная s2-*o2, поэтому распределение Стьюдента сближается с нормальным; /=оо соответствует нормаль­ ному, распределению. Вероятность того, что случайная величина попадет в некоторый интервал {tP/2; ti-p/2), определяется выра­ жением

Распределение Стьюдента симметрично относительно нуля, поэтому

Учитывая симметрию /-распределения, часто пользуются обозна­ чением /р>/, где / — число степеней свободы, а р — вероятность того,

У п

Значения квантилей ii-p/г для различных чисел степеней свобо­ ды / и уровней значимости р приведены в табл. 3 приложения.

В некоторых задачах требуется найти одностороннюю оценку математического ожидания, т. е. оценку только сверху или только снизу. При доверительной вероятности р=1—р оценка для слу­ чайной величины t сверху имеет вид

Из неравенств (11.59) и (11.60) получим односторонние доверитель­ ные оценки для математического ожидания сверху:

У п

11. Оценка дисперсии нормально распределенной случайной'ве­ личины. Дисперсию генеральной совокупности а*2 нормально рас­ пределенной случайной величины можно оценить, если известно распределение ее оценки — выборочной дисперсии s x2. Распределе­ ние выборочной дисперсии можно получить при помощи распреде­ ления Пирсона или ^-распределения. Если имеется выборка п не­ зависимых наблюдений Х\, Хг, ..., х п над нормально распределенной случайной величиной, то можно показать, что сумма

где T(f) — гамма-функция.

На рис. 19 приведены кривые плотности вероятности х2-распре-

деления при некоторых значениях f. Кривые асимметричны, степень асимметрии уменьшается с уве­

личением f. При доверительной вероятности р= 1— р двусторон­ няя доверительная оценка для

Квантили x2i-p ПРИ различ­ ных р и / приведены в табл. 4 приложения. Так как выбороч­

ная дисперсия s 2 через элементы выборки определяется по фор­ муле

(11.67)

Подставляя (IL67) в (11.65), получим

Решая неравенство отнрсительно о*2, получим доверительные дву­ сторонние границы для генеральной дисперсии о*2:

Аналогично получаются односторонние доверительные оценки:

Пример 6. Оценить ошибку воспроизводимости определения усвояемой Р20 5

в сложном удобрении сернокислотным методом по результатам трех параллель­ ных опытов: 17,2; 16,3; 15,5.

Р е ш е н и е . Выборочная оценка для дисперсии воспроизводимости равна

3

2 (Xi-X)*

Число степеней свободы дисперсии воспроизводимости /*= 2 . Задавшись довери­ тельной вероятностью р= 0,90, по табл. 4 приложения при числе степеней свобо­

ды / = 2 находим X о,05 ^=6,0 и х$95 =0,103. По формуле (11.69) определим дву­ стороннюю доверительную оценку для дисперсии воспроизводимости:

Извлекая из всех частей неравенств квадратный корень, получим оценку для ошибки воспроизводимости 0,49^ 0x^ 3,61 . В связи с малым числом степеней свободы доверительные границы получились резко асимметричными.

С ростом числа степеней свободы асимметрия кривых распреде­ ления уменьшается, соответственно уменьшается и асимметрия до­ верительных границ. Можно показать, что при я^ЗО выборочный стандарт 5 распределен приближенно нормально с математическим ожиданием т 8= о и среднеквадратичной ошибкой

Неизвестный генеральный стандарт в выражении (11.71) при я ^ 30 заменяют выборочным:

Р2Об с более точным нитратным методом по результатам четырех параллельных определений Р2Об: 16,5; 15,9; 16,6; 15,8.

Р е ш е н и е . Дисперсия воспроизводимости нитратного метода

4 _

2 с* /-* )2 ,2 __________ п

при числе степеней свободы f2=3. По условиям задачи для оценки значимости различия между дисперсиями Si2 и s22 можно использовать односторонний крите­

рий значимости (11.80). Дисперсионное отношение

/? == 0,73/0,16 = 4,5

надо сравнить с табличным для уровня значимости р = 0,05 и чисел степеней сво­ боды fi= 2 и f2= 3.

Л - р ( / ь / 2) = 9,6 .

Таким образом, выборочное дисперсионнре отношение меньше табличного и дан­

ные опытов не позволяют считать точность методов значимо, различной.

%

Критерий Фишера можно использовать для сравнения диспер­ сий, если одна из дисперсий является генеральной. Число степеней свободы генеральной дисперсии считается равным оо.

13. Сравнение нескольких дисперсий. При определении оценки дисперсии по текущим измерениям по формуле

была принята нулевая гипотеза равенства соответствующих гене­ ральных дисперсий. Проверить эту гипотезу для выборок разного объема можно по критерию Бартлета. Бартлет показал, что в усло­ виях нулевой гипотезы отношение В/С, где

В = 2,303 { / 1 * 4 - 2 / / 1 * 4

\1 -1

при выбранном уровне значимости р. Различие между выборочны­ ми дисперсиями можно считать незначимым, а сами выб'орочные

приведены результаты статистического анализа однородности дисперсий воспро­ изводимости результатов при разных температурах.

Определить, не меняется ли точность анализа с температурой.

Р еш ен и е . По данным таблицы дисперсия воспроизводимости равна

мости р=0,05, Хо,95 =7,8. Величина В<%Q,95 и» следовательно, на уровне значи­

мости р=0,05 можно принять гипотезу о равенстве генеральных дисперсий. Be-" личину С можно было не вычислять.

Таким обрааом, критерий Бартлета позволяет считать, что точность анализа не зависит от температуры. Выборочные дисперсии однородны, поэтому в каче­ стве оценки для дисперсии воспроизводимости можно взять средневзвешенную дисперсию sv2 с числом степеней свободы f равным 23.

Если выборочные дисперсии получены по выборкам одинаковых объемов m.\ — rri2 = =m n= m, для их сравнений используют более удобный и точный критерий Кохрена. Кохрен исследовал распреде­ ление максимальной выборочной дисперсии к сумме всех диспер­ сий:

/ / - 1

Распределение случайной величины G зависит только от числа суммируемых дисперсий п и числа степеней свободы /, с которым