1. Дубильные вещества, классификация, распространение и биологическая роль в растениях. Пути биосинтеза. Использование в медицине.
Дубильные вещества (танниды) — сложные смеси растительных высокомолекулярных полимеров фенольных соединений с молекулярной массой от 300 до 5000, обладающие вяжущим вкусом, способные образовывать прочные связи с белками, превращая невыделанную шкуру животных в дубленую кожу.
Классификация Поварнина и Фрейденберга
Основана на химической природе дубильных веществ и их отношении к гидролизующим агентам:
гидролизуемые танниды (дуб, ольха, гамамелис, кровохлебка, бадан, скумпия);
конденсированные танниды (лапчатка, черника).
Гидролизуемые дубильные вещества
Смеси сложных эфиров фенолкарбоновых кислот с сахарами и несахаридами.
В водных растворах под действием кислот, щелочей и ферментов они способны гидролизоваться на составные части фенольной и нефенольной природы.
Гидролизуемые дубильные вещества можно разделить на три группы:
Галлотаннины
Эллаготаннины
Несахаридные эфиры фенолкарбоновых кислот
1) Галлотаннины
Сложные эфиры кислоты галловой, дигалловой и других ее полимеров с циклическими формами cахаров (обычно D-глюкозой).
Источники таннина:
галлы турецкие – патологические наросты, образующиеся на дубе красильном,
галлы китайские, образующиеся на сумахе китайском,
листья сумаха дубильного,
листья скумпии кожевенной
Структура китайского таннина
Структура турецкого таннина
(R3 = кислота галловая; R4 = кислота m-дигалловая)
Растения:
кровохлебка,
змеевик,
бадан,
ольха,
дуб.
2) Эллаготаннины
Эфиры кислоты эллаговой и других кислот, имеющих с ней биогенетическое родство, с циклическими формами cахаров (D-глюкозой).
Растения:
дуб,
ольха,
кипрей узколистный (иван-чай),
гранатник,
эвкалипт,
грецкий орех
!Галлотаннины и эллаготаннины в растениях могут встречаться одновременно!
3) Несахаридные эфиры фенолкарбоновых кислот
Эфиры кислоты галловой с кислотами хинной, гидроксикоричными (хлорогеновой, кофейной, гидроксикоричной), а также с флаванами (катехингаллат).
Растения:
Эфиры галловой и катехинов - чай китайский
Теогаллин (эфир кислот хинной и галловой) - чай зеленый
Конденсированные дубильные вещества
Продукты конденсации катехинов (флаван-3-олов), лейкоантоцианидинов (флаван-3,4-диолов), реже гидроксистильбенов (фенилэтиленов).
Пути образования:
По К. Фрейденбергу: сопровождается разрывом пиранового кольца катехинов, и С2-атом одной молекулы соединяется углерод-углеродной связью с С6— или С8-атомом другой молекулы.
По Д. Е. Хатуэю: в результате ферментативной окислительной конденсации молекул катехинов и лейкоантоцианидинов по типу «голова к хвосту» (кольцо А к кольцу В) или «хвост к хвосту» (кольцо В к кольцу В) по положениям 5’→8; 5’→2 и др.
Не обладают характером эфиров, полимерная цепь образована посредством углерод-углеродных связей (-С-С-), что обусловливает их устойчивость к воздействию кислот, щелочей и ферментов.
При действии минеральных кислот они не расщепляются, а увеличивают молекулярную массу с образованием продуктов окислительной конденсации – флобафенов (красеней) красно-коричневого цвета.
Растения:
Калина
Лапчатка
Черника
Черемуха
Зверобой
Чай
В состав смесей дубильных веществ входят также простые фенолы (резорцин, пирокатехин, пирогаллол, флороглюцин и др.) и свободные фенолкарбоновые кислоты (галловая, эллаговая, протокатеховая и др.).
Чаще всего в растениях встречается смесь гидролизуемых и конденсированных таннидов с преобладанием той или иной группы. В некоторых видах сырья отмечено почти одинаковое содержание обеих групп дубильных веществ (змеевик).