6.2. Жирорастворимые витамины и витаминоподобные вещества

К жирорастворимым витаминам относятся витамины групп А, D, Е и К.

Ретинол (витамин А). Витамины группы А (аксерофлоты) являются витаминами роста. Они, кроме того, предохраняют от ослабления зрения (ксерофтальмии). Отсутствие витаминов А в пище вызывает также понижение стойкости организма к заболеваниям.

Витамины А в растительных объектах не обнаружены. Они встречаются исключительно в животных тканях и в продуктах животного происхождения. Витамины А образуются при действии фермента каротиназы на каротины, которые попадают в организм животных вместе с пищей. Превращение каротина в витамин А₁ происходит в результате разрыва углеродной цепи с одновременным присоединением элементов воды по месту разорвавшейся двойной связи. Из β-каротина образуется две молекулы витамина А₁ по схеме, изображенной на следующей странице.

Таким образом, витамин А₁ является ненасыщенным спиртом и поэтому способен образовывать с органическими кислотами соответствующие эфиры (ацетат, пальмитат, стеарат и др.).

Витамин А₁ – кристаллическое вещество светло-желтого цвета. Его эфиры растворяются в маслах и в большинстве органических растворителей. В воде они нерастворимы.

Индивидуальный витамин А₁ легко разрушается при окислении и каталитическом гидрировании, особенно при повышенных температурах. При окислении на воздухе из витамина А₁ получается героновая кислота.

Н₃С СН₃ Н₃С СН₃

   

С СН₃ СН₃ СН₃ СН₃ С   │ │ │ │  

Н₂С С–СН=СНС=СНСН=СНС=СНСН = СНС=СНСН=СНС =СН–С СН₂ +

│ ║ ║ │

Н₂С С С СН₂

     

СН₂ СН₃ Н₃С СН₂

β-каротин

Н₃С СН₃

 

С СН₃ СН₃

  │ │

+ 2Н₂О  2 Н₂С С–СН=СНС=СНСН=СНС=СНСН₂ОН

│ ║

Н₂С С

  

СН₂ СН₃СН₃ витамин А₁

Н₃С СН₃

 

С

 

Н₂С СООН

│ ║

Н₂С СООН



СН₂

героновая кислота

Значительно лучше витамин А₁ сохраняется в масляных растворах и виде водных суспензий.

В природе, кроме витамина А₁, в свободном и этерифицированном состоянии встречаются витамин А₂ и так называемый неовитамин А.

Витамин А₂ был открыт в печени пресноводных рыб. В отличие от витамина А₁, он имеет шесть двойных связей. Этот витамин образует желтые игольчатые кристаллы. Неовитамин А является стереоизомером витамина А₁, по биологическому действию аналогичен витамину А₁. Содержание его в печеночных жирах рыб доходит до 30 % от общего количества витаминов группы А. Витамин А₂ имеет следующее строение

Н₃С СН₃

С СН₃ СН₃

│ │

Н₂ С С – СН = СНС = СНСН = СНС = СНСН₂ОН

│ ║

НС С

СН СН₃

Для обогащения пищевых жиров растительного происхождения применяются растворы синтетического кристаллического препарата ацетата витамина А₁ в маслах, а также концентраты витаминов группы А, получаемые путем молекулярной дистилляции жиров из печени рыб и морских млекопитающих.

В

СН₃ СН₃ СН₃

│ │ 

СН–СН = СН – СН – СН

Н₃С  

С │ С СН₃

 │ 

С С С

Н₂С │ │ │

С ║ С С—С

  ║  

С С С

│ │ ║

НО – С С С

   

С С

итамины группы D являются антирахитическими витаминами. В настоящее время известны витамины: D₂, D₃, D₄, D₅ и др. Они близки по своей биологической активности, но отличаются друг от друга строением молекулы и происхождением. Витамины группы D синтезируются только в животном организме. Особенно много витаминов D находится в жире печени морских рыб. В растительных объектах содержатся преимущественно их провитамины, к которым относятся некоторые стеролы. Превращение провитаминов D в витамины сравнительно легко происходит под влиянием ультрафиолетового облучения. Таким путем из эргостерола получается витамин D₂, имеющий следующее строение:

Витамин D₂ (кальциферол) – бесцветные кристаллы, хорошо растворяющиеся в жирах и во многих органических растворителях и не растворяющиеся в воде. Как и всякий спирт, витамин D₂ образует с органическими кислотами эфиры, в частности, ацетат, пропионат и олеат.

Важное значение по биологической активности также имеет витамин D₃, образующийся при облучении 7-дегидрохолестерола.

СН₃ СН₃

│ 

СН–СН₂– СН₂ – СН₂ – СН

Н₃С  

С │ С СН₃

 │ 

С С С

Н₂С │ │ │

С ║ С С—С

  ║  

С С С

│ │ ║

НО – С С С

   

С С

Витамин D₃ – бесцветное кристаллическое вещество, нерастворимое в воде, но хорошо растворяющееся в маслах и ряде органических растворителей. Биологическая активность у витаминов D₂ и D₃ одинакова.

При облучении 22-дигидроэргостерола образуется витамин D₄

СН₃ СН₃ СН₃

│ │ 

СН–СН₂– СН₂ – СН – СН

Н₃С  

С │ С СН₃

 │ 

С С С

Н₂С │ │ │

С ║ С С—С

  ║  

С С С

│ │ ║

НО – С С С

   

С С

Витамин D₄ отличается от витамина D₂, как видно из формулы, отсутствием этиленовой связи в боковой цепи.

Витамин D₅ образуется в результате действия ультрафиолетовой радиации на 7-дегидроситостерол. Витамины D₄ и D₅ обладают значительно более слабыми антирахитическими свойствами, чем витамины D₂ D₃.

Витамины группы D неустойчивы к действию кислорода и высоких температур.

Витамины группы Е являются веществами, регулирующими функции органов размножения. Они представляют собой высокомолекулярные циклические спирты, получившие название токоферолов. Они содержатся в разных количествах в растительных маслах. Особенно ими богаты масла зародышей пшеницы, кукурузы и других злаков. В растениях токоферолы чаще всего сопутствуют каротиноидам и хлорофиллам. В животных жирах токоферолы содержатся лишь в незначительных количествах, а в рыбьих жирах почти полностью отсутствуют.

В настоящее время известно восемь изомерных форм токоферолов: α-, β-, γ-, δ-, ε-, ζ-, ζ₁- и η-токоферолы, имеющие общую структурную формулу:

НО

R

О СН₃

В этой формуле R обозначает алифатический насыщенный или насыщенный углеводородный радикал. Цикл вместе с насыщенным радикалом

(СН₂– СН₂– СН₂– СН)₃ –СН₃

│

СН₃

называют токолом, а с ненасыщенным радикалом – токотриенолом.

(СН₂– СН₂– СН = С)₃ – СН₃

│

СН₃

Токоферолы – маслянистые жидкости, застывающие при температуре 0°C. Взаимодействуя с нитробензойной и аллофановой кислотами токоферолы дают хорошо кристаллизующиеся эфиры, по температурам плавления которых можно идентифицировать изомерные формы токоферолов.

Температура плавления аллофанатов α-токоферола 161…162 °C; β-то-коферола 138…139 °C; γ-токоферола 136…137 °C.

Токоферолы хорошо растворимы в жирах и в большинстве органических растворителей, несколько хуже – в ацетоне. В воде они нерастворимы. К действию кислот и щелочей при невысоких температурах токоферолы устойчивы.

Биологическая активность токоферолов (табл. 6.1) зависит от числа метильных групп, от их положения в цикле и от строения алифатического радикала. По сравнению с другими изомерами α-токоферол обладает наибольшей биологической активностью, δ-токоферол – наименьшей. Правовращающие оптические изомеры проявляют более выраженные витаминные свойства по сравнению с рацемическими смесями.

Таблица 6.1