4.3. Полисахариды, не обладающие свойствами сахаров

Полисахариды, не обладающие свойствами сахаров, построены из очень большого количества остатков моносахаридов, соединенных между собой валентными связями. Остатки моносахаридов могут присутствовать в них как в α-, так и в β-форме и образовывать неразветвленные и разветв-ленные цепи. По строению эти полисахариды разделяются на гомополиса-хариды, состоящие из остатков одного какого-либо моносахарида (глюкозы, фруктозы и др.), и гетерополисахариды, состоящие из остатков различных моносахаридов и их производных. Остатки моносахаридов в этих соединениях обычно связаны между собой посредством кислорода полуацетального гидроксила, поэтому несахароподобные полисахариды можно рассматривать как полиглюкозиды.

Полисахариды этой группы либо совсем не растворимы в воде и в обычных растворителях, либо образуют коллоидные растворы. При действии минеральных кислот они подвергаются гидролизу, расщепляясь до моноз.

Из числа несахароподобных полисахаридов важное значение имеют крахмал, целлюлоза (клетчатка), гемицеллюлозы, пектиновые вещества и некоторые другие.

Крахмал не является химически индивидуальным веществом. В растениях он откладывается в виде крахмальных зерен. Свойства, размеры, форма и химический состав зерен крахмала различны для отдельных видов растений. Размеры крахмальных зерен (в поперечнике) колеблются от 0,02 до 0,15 мм. Относительная плотность крахмала составляет примерно 1,5. Рентгенографические исследования показывают, что крахмальные зерна имеют кристаллическую структуру. В холодной воде крахмал практически не растворим, но при нагревании в водной среде происходит набухание зерен и образование вязкого коллоидного раствора, не восстанавливающего фелингову жидкость. Такой раствор при охлаждении застывает в студнеобразную массу (крахмальный клейстер). Температура образования крахмального клейстера называется температурой клейстеризации.

Важнейшим свойством крахмала является его способность окрашиваться в синий цвет при добавлении раствора йодистого калия. С помощью этой пробы можно обнаружить даже незначительное количество крахмала.

Крахмал на 96…98 % состоит из полисахаридов. В крахмале содержится 0,2…0,7 % минеральных веществ, главным образом фосфорной кислоты. Фосфорная кислота в крахмальных зернах некоторых видов растений представляет собой примесь, которая может быть отделена теплой водой или спиртом; в крахмальных зернах других растений фосфорная кислота связана посредством сложноэфирной связи с углеводной частью. В природном крахмале найдено до 0,6 % высших жирных кислот.

Углеводная часть крахмала состоит из двух различных по строению и свойствам полисахаридов: амилозы и амилопектина. Так, в ячменном крахмале 17…24 % составляет амилоза от общей массы крахмала, остальную часть составляет амилопектин. В мелких зернах содержание амилозы может достигать 40 %.

Амилоза является гомополисахаридом, состоящим из остатков глюко-зы. Остатки глюкозы в молекуле амилозы соединены посредством глюкозидных связей между первым и четвертым углеродными атомами (являются α-1,4-глюканом). Молекулы амилозы представляют собой длинные, неразветвленные цепочки, состоящие из 60...2000 остатков глюкозы.

СН₂ОН СН₂ ОН СН₂ОН

Н О Н Н О Н Н О Н

Н Н

… О ОН Н О ОН Н О ОН Н О…

Н ОН Н ОН Н ОН

Нередуцирующая Редуцирующая

концевая группа концевая группа

амилоза

Молекулярная масса молекул амилозы в зависимости от степени полимеризации может колебаться от 10 000 до 500 000. Цепи амилозы расположены спиралеобразно. Каждый виток спирали образован тремя остатками глюкозы. В растворе витки спирали увеличиваются и в их образовании уже участвуют шесть-семь глюкозных единиц.

Растворы крахмала оптически активны и вращают плоскость поляризации вправо. Удельный угол поворота плоскости поляризации [α] = +(201,5…205) град/дм.

Амилопектин тоже состоит из остатков глюкозы. Однако эти остатки соединены глюкозидными связями не только между первым и четвертым углеродными атомами, но и между первым и шестым, вследствие чего молекула амилопектина имеет разветвленную структуру:

СН₂ОН

Н О Н Н

Н НО О…

СН₂ОН Н₂С– О ОН Н СН₂ОН

О Н Н О Н Н О Н

Н Н Н Н

О О

… О ОН Н ОН Н ОН Н О…

Н ОН Н ОН Н ОН

место ветвления

амилопектина

Молекулы амилопектина состоят из 6000…40 000 остатков глюкозы. Молекулярная масса амилопектина значительно больше, чем у амилозы и достигает до 6 · 10⁶. Амилопектин в отличие от амилозы растворяется в воде только при интенсивном нагревании под давлением и дает очень вязкие растворы. Амилопектин окрашивается растворами йода в красно-фиоле-товый цвет.

При быстром нагревании крахмала, содержащего 10…20 % воды, происходит распад его молекулы на ряд более мелких молекул – полисахаридов такого же состава, называемых декстринами.

Декстрины – аморфные коллоидные вещества. Они содержат в своей молекуле свободные альдегидные группы, что обуславливает их восстановительную способность. По мере уменьшения молекулы декстринов изменяется их окраска при взаимодействии с растворами йода в следующей последовательности: сине-фиолетовая → красно-оранжевая → оранжевая → желтая.

Слабодекстринизированный крахмал, лучше растворимый в воде по сравнению с обычным крахмалом, называется растворимым крахмалом. Он окрашивается раствором йода в синий цвет.

Гидролиз крахмала в кислых средах и с помощью ферментов идет постепенно по следующей схеме:

(С₆Н₁₀О₅)_n → (С₆Н₁₀О₅)_х → С₁₂Н₂₂О₁₁ → С₆Н₁₂О₆

крахмал декстрины мальтоза глюкоза

Целлюлоза (клетчатка) представляет собой длинную цепь из остатков глюкозы, имеющих β-1,4-глюкозидные связи, причем глюкозные остатки соединены в целлобиозные димеры. Отдельные линейные цепи молекул соединяются водородными связями и образуют прочные пучки микрокристаллической структуры, называемые мицелиями. При гидролизе целлюлозы сильной кислотой образуется глюкоза, в более мягких условиях – дисахарид целлобиоза. Фрагмент молекулы целлюлозы можно изобразить следующей формулой:

Н ОН СН₂ОН Н ОН СН₂ОН

ОН Н Н О О

…О– Н Н О Н Н О

О О Н

Н Н ОН Н Н Н Н ОН Н

О О

СН₂ОН Н ОН СН₂ОН Н ОН

Целлюлоза содержится в стеблях растений, цветочной пленке, входит в состав семенной и плодовой оболочек, присутствует в алейроновом слое зерен злаков, стенках клеток, но практически отсутствует в стенках крахмальных клеток. Она нерастворима в воде, трудно гидролизуется кислотами и ферментами, при нагревании не разрушается.

Молекулярная масса целлюлозы точно не установлена ввиду трудности ее определения. Число глюкозных остатков в целлюлозе колеблется от 2000 до 11 300. Чистая целлюлоза – белое вещество без вкуса и запаха. По внешнему виду целлюлоза – аморфное вещество, однако, рентгенографические исследования указывают на выраженную упорядоченность ее структуры. При нагревании в концентрированных растворах минеральных кислот целлюлоза подвергается полному гидролизу с выходом D-глюкозы.

Целлюлоза обладает очень слабыми восстановительными свойствами. Она восстанавливает фелингову жидкость в сотни раз слабее, чем глюкоза, вследствие наличия лишь одного глюкозного остатка со свободным полуацетальным гидроксилом в огромной молекуле.

Целлюлоза как многоатомный спирт способна к реакции образования алкоголятов и эфиров целлюлозы. При обработке концентрированными растворами едких щелочей целлюлоза образует прочное соединение – щелочную целлюлозу или алкалицеллюлозу, содержащую в среднем один атом натрия на два остатка глюкозы. Щелочная обработка целлюлозы, называемая мерсеризацией, широко применяется для придания волокнам целлюлозы лучшей восприимчивости к красителям.

Целлюлоза образует простые и сложные эфиры. В зависимости от условий этерификации может быть замещено различное количество спиртовых гидроксилов, однако не более трех на каждые шесть углеродных атомов.

При действии натриевой соли монохлоруксусной кислоты на щелочную целлюлозу получается карбоксиметилцеллюлоза. В зависимости от условий реакции может быть замещено различное количество гидроксилов глюкозных остатков целлюлозы карбоксиметильными группами (–CН₂СООNa). Карбоксиметилцеллюлозу применяют в качестве полезной добавки в производстве некоторых синтетических моющих средств с целью удержания в растворе отмытых от тканей загрязнений

Гемицеллюлозы (полуклетчатка) – большая группа высокомолеку-лярных полисахаридов, которые не растворяются в воде, но растворимы в щелочных растворах. Гемицеллюлозы значительно легче гидролизуются кислотами, чем целлюлоза.

При кислотном гидролизе гемицеллюлоз различного происхождения могут образовываться манноза, галактоза, арабиноза и ксилоза. Соответственно, продукты гидролиза гемицеллюлозы подразделяют на гексозаны (маннаны, галактаны) и пентозаны (арабаны, ксиланы).

Гемицеллюлозы наряду с целлюлозой входят в состав клеточных стенок и межклеточного вещества растений и их семян.

Щелочные растворы пентозанов не восстанавливают фелингову жидкость и легко гидролизуются горячими разбавленными минеральными кислотами с образованием D-ксилозы или L-арабинозы. Полученные пентозы при нагревании с разбавленными кислотами (серной или соляной) образуют фурфурол. В промышленных условиях фурфурол получают из оболочек подсолнечных семян путем обработки их разбавленной серной кислотой с последующей отгонкой фурфурола с водяным паром. Фурфурол служит сырьем для ряда химических производств.

Гумми-вещества состоят из тех же компонентов, что и гемицеллюлозы, и имеют одинаковое с ними химическое строение. Их можно рассматривать, как декстрины гемицеллюлоз. Гумми-вещества растворяются в теплой воде, образуя вязкие растворы. Гумми-вещества наряду с гемицеллюлозой содержатся в семенах злаков. Количество их зависит от сорта, степени зрелости и условий их прорастания. Так, например, в ячмене содержится гемицеллюлоз в расчете на массу сухих веществ 6,2…8,4 %, а гумми-веществ – 1,4…2,0 %.

Пектиновые вещества – высокомолекулярные соединения углевод-ной природы, структурной единицей которых является D-галактуроновая кислота.

Номенклатура пектиновых веществ основана на степени метоксили-рования карбоксильных групп полигалактуроновой кислоты, т. е. этерификации этой кислоты метиловым спиртом. В зависимости от степени метоксилирования пектиновые вещества делятся на пектиновые и пектовые кислоты, пектин и протопектин.

Пектиновая кислота  высокомолекулярная полигалактуроновая кислота, часть карбоксильных групп которой этерифицирована метиловым спиртом. Хорошо растворима в воде.

Пектовая кислота  это полигалактуроновая кислота без метоксильных групп. Растворимость пектовой кислоты меньше, чем пектиновой. Пектовая кислота образует соли  пектаты.

Пектины  пектиновые кислоты, карбоксильные группы которых в различной степени метоксилированы и нейтрализованы. Растворимый пектин является высокомолекулярным соединением, состоящим из связанных между собой остатков метиловых эфиров галактуроновой кислоты:

О

О 

 С–ОСН₃

С–ОСН О

О Н …

Н Н О

О ОН Н

О ОН Н Н

… Н Н ОН

Н ОН

_n

Некоторые нейтральные сахара могут входить как в основную цепь пектина через связь α-1,4, так и в боковую цепь с помощью эфирной связи.

Протопектин  условное название соединений, характеризующихся в основном нерастворимостью в воде и способностью при осторожном гидролизе образовывать пектиновые кислоты.

Наибольшее количество пектиновых веществ находится в плодах и корнеплодах. Они входят в состав клеточных стенок и межклеточных образований растений совместно с целлюлозой, гемицеллюлозой и лигнином. Протопектины входят в состав первичной клеточной стенки и межклеточного вещества, а растворимые пектиновые вещества содержатся в клеточном соке. Получают пектиновые вещества из яблочных выжимок, свеклы, корзинок подсолнечника.

В растениях они присутствуют в виде нерастворимого протопектина, который переходит в растворимый пектин при действии разбавленных кислот или фермента протопектиназы. Пектины образуют вязкие растворы, поверхностно активны. В ячмене в зависимости от сорта и условий его произрастания массовая доля пектина составляет 1,2…3,5 %, а в растворимой форме – 0,6…0,7 % в расчете на сухое вещество. Молекулярная масса пектиновых веществ 50 000…200 000.

Пектиновые вещества присутствуют во всех наземных растениях (особенно много их в плодах) и в некоторых водных растениях. Они способствуют поддержанию в тканях растений необходимого давления, обеспечивающего вертикальное положение стеблей, их прочность и устойчивость, повышают засухоустойчивость растений, устойчивость овощей и плодов при хранении.