4.2. Сахароподобные полисахариды (олигосахариды)

D-Галактоза кристаллизуется с одной молекулой воды. Безводная галактоза плавится при 164 С. При мутаротации конечное удельное вращение растворов галактозы [α]_D = +81 град/дм. Галактоза способна сбражива-ться, но несколько труднее, чем манноза.

Сахароподобные полисахариды построены из моносахаридов и близки к ним по растворимости, вкусу и некоторым другим свойствам. Соединение молекул моносахаридов в этом случае происходит по принципу образования глюкозидов, т. е. полуацетальная гидроксильная группа одной молекулы моносахарида при отщеплении воды соединяется с гидроксильной группой (полуацетальной или обычной спиртовой) другой молекулы моносахарида.

Важнейшей реакцией полисахаридов является реакция гидролиза, т. е. реакция, обратная их образованию. Гидролиз может быть полным или неполным. В первом случае молекула полисахарида распадается на все структурные элементы с образованием соответствующего количества моноз; во втором случае от молекулы сложного сахарида может отщепляться лишь часть моноз.

В зависимости от числа молекул простых сахаров, образующихся при полном гидролизе молекулы полисахарида, различают:

• дисахариды или биозы (дают 2 молекулы моносахарида);

• трисахариды или триозы (дают 3 молекулы моносахарида);

• тетрасахариды, или тетраозы (дают 4 молекулы моносахарида);

• пентасахариды, или пентаозы (дают 5 молекул моносахарида).

Остатки молекул моносахаридов, входящих в состав полисахаридов могут быть одинаковыми или разными. В дисахаридах одна молекула мо-носахарида всегда связана со второй молекулой с помощью полуацетального гидроксила. Вторая молекула моносахарида может участвовать в образовании этой связи полуацетальным или спиртовым гидроксилом. В первом случае оба остатка моносахарида имеют стабильную циклическую структуру. Такой дисахарид не восстанавливает фелинговую жидкость и не способен к другим реакциям на альдегидную группу. Во втором случае один полуацетальный гидроксил остается свободным и может давать реакции на альдегиды.

Расщепление сложных сахаров до простых может происходить не только при нагревании их с разбавленными кислотами. Полисахариды, по-видимому, способны частично распадаться на моносахариды – при нагревании в присутствии аминокислот или белковых веществ. Такой распад может происходить одновременно с сахароаминной реакцией.

Рассмотрим характеристики наиболее часто встречающихся сахароподобных полисахаридов.

С ахароза состоит из остатков молекулы D-глюкозы и D-фруктозы и поэтому может быть названа α-D-глюкопиранозил-β-D-фруктофуранозидом. Ее формула:

Сахароза – кристаллическое вещество сладкого вкуса, легко растворимое в воде, особенно в горячей, хуже – в спирте. Из растворов она кристаллизуется в двух модификациях с различной температурой плавления. В зависимости от способа очистки препараты сахарозы имеют температуру плавления от 160 до 185 ˚С. При охлаждении расплавленных кристаллов сахароза застывает в стекловидную аморфную массу. При дальнейшем нагревании сахароза разлагается с выделением воды и буреет – карамелизуется. Растворы сахарозы не обнаруживают мутаротации. Величина удель- ного вращения ее водных растворов довольно постоянна и составляет [α]_D = +66,5 град/дм при массовой доли сахарозы в растворе 30 %. Это свойство используют для количественного определения сахарозы поляриметрическим методом.

Сахароза не восстанавливает фелинговой жидкости, не реагирует с фелингидразином и не изменяется от действия разбавленных щелочей. При кислотном гидролизе или под действием ферментов молекула сахарозы распадается на глюкозу и фруктозу. При этом образовавшаяся смесь вращает плоскость поляризации влево, так как левое вращение фруктозы по абсолютному значению выше правого вращения глюкозы. Этот процесс называется инверсией, а полученная смесь – инвертным сахаром. Сахароза может давать с основаниями сахараты. На различной растворимости сахаратов щелочноземельных металлов (особенно кальция) основано извлечение сахарозы из растворов.

Сахароза способна взаимодействовать с высшими жирными кислотами, например стеариновой кислотой, с образованием сложных эфиров – стеаратов сахарозы. Они получаются в результате взаимодействия метилстеарата с сахарозой в присутствии катализатора. Моно- и диэфиры сахарозы представляют собой твердые вещества без запаха, вкуса и цвета. Они обладают поверхностноактивными свойствами и применяются в качестве пищевых эмульгаторов.

Рафиноза состоит из остатков трех моносахаридов – галактозы, глюкозы и фруктозы – и имеет следующее строение:

расщепление ферментами

остаток галактозы остаток сахарозы

СН₂ОН СН₂

О О О Н НОН₂С О Н

ОН Н Н Н Н

О

Н ОН Н НО ОН Н Н НО СН₂ОН

Н ОН Н ОН ОН Н

остаток мелибиозы расщепление остаток фруктозы

разбавленными

кислотами

Рафиноза не обладает сладким вкусом, не способна восстанавливать фелингову жидкость и устойчива по отношению щелочам. Ее температура плавления 118…119 С. Растворы ее вращают плоскость поляризации вправо [α]_D = +104 град/дм. В зависимости от условий кислотного или ферментатив-ного гидролиза молекула рафинозы распадается на составные части различно. Разбавленные минеральные кислоты и фермент инвертаза расщепляют молекулу рафинозы на фруктозу и мелибиозу. Под действием фермента, содержащегося в эмульсии, молекула рафинозы распадается на галактозу и сахарозу. Наконец, при полном кислотном гидролизе про-исходит распад молекулы рафинозы на составляющие ее моносахариды: галактозу, фруктозу и глюкозу.

Рафиноза подобно сахарозе способна взаимодействовать с высшими жирными кислотами (стеариновой, пальмитиновой, олеиновой и т. п.) с образованием моно- и диэфиров рафинозы. Монопальмитаты сахарозы являются эффективными совершенно нетоксичными неионогенными моющими средствами.

Стахиоза представляет собой дигалактозидосахарозу следующего строения

СН₂ОН

О

ОН Н Н

О СН₂ СН₂ОН О

Н ОН Н О О Н НОСН₂ Н

ОН Н Н Н Н

Н ОН О ОН Н О Н НО СН₂ОН

Н ОН Н

Н ОН ОН Н

Н ОН

остаток сахарозы

Стахиоза – кристаллическое вещество сладковатого вкуса. Удельный угол поворота плоскости поляризации [α]_D = + 149 град/дм. Она не восста-навливает фелингову жидкость. При полном кислотном гидролизе стахиоза расщепляется на две молекулы D-галактозы, одну молекулу D-глюкозы и одну молекулу D-фруктозы. При действии ферментов или уксусной кислоты она гидролизуется с образованием D-фруктозы и маннитриозы – трисахарида, обладающего альдегидными свойствами.