§5. Критическая температура и критическое состояние

Из уравнения Ван-дер-Ваальса кроме факта сосуществования двух фаз вещества - жидкого и газообразного, следует и наличие у веществ критической температуры, критического состояния.

Д ля этого рассмотрим, как изменяются изотермы с изменением температуры (рис.6). С повышением температуры изотермы располагаются выше, причем расстоянием между максимумами и минимумами уменьшаются. Наконец, при вполне определенной температуре максимумы и минимумы изотермы сливаются, вырождаясь в точку перегиба. При дальнейшем повышении температуры, изотермы становятся схожими с изотермами идеального газа. Таким образом, при определенной температуре Т_к все три значения объема сливаются, т.е. корни уравнения становятся кратными. Следовательно, при этой температуре исчезает различие между различными состояниями вещества. Эту температуру называют критической. Воспользуясь уравнением Ван-дер-Ваальса, вычислим критическую температуру, а также значения двух других критических параметров - критического объема и критического давления . Действительно, при Т=Т_к, Р=Р_к, V=V_к левая часть уравнения Ван-дер-Ваальса (5.7) должна быть точным кубом и может быть представлена в виде:

.

Это равенство тождественно выполняется, если коэффициенты при одинаковых степенях в обеих частях равны между собой:

.

Решив эту систему уравнений, получим значения критических параметров, выраженных через константы и :

. (5.8)

Значение критических параметров можно также получить из следующей системы уравнений:

.

Второе уравнение этой системы связано с тем, что в критической точке совпадают максимумы и минимумы изотермы, т.е. критическая точка является точкой экстремума. Третье уравнение этой системы связана тем, что критическая точка является точкой перегиба.

Состояние веществ при критических значениях температуры, объема и давления называется критическим состоянием. В критическом состоянии жидкость проявляет очень интересные свойства:

1. Происходит резкое возрастание коэффициента изотермической сжимаемости;

2. Наблюдается скачок теплоемкости;

3. Наблюдается аномальный рост рассеяния света, т.е. происходит опалесценция света.

§6. Недостатки уравнения Ван-дер-Ваальса

Прежде отметим достоинство этого уравнения. Уравнение Ван-дер-Ваальса правильно описывает явления, связанные с изменением плотности газов при изменении температуры и давления, взаимные переходы жидкости и газа. Из уравнения Ван-дер-Ваальса вытекает наличие у веществ критической точки. В то же время теория Ван-дер-Ваальса имеет существенные недостатки:

а) Параметры и , входящие в уравнение Ван-дер-Ваальса не являются постоянными. Они зависят от температуры, хотя по смыслу уравнение Ван-дер-Ваальса и должны быть постоянными, характерными для данного вещества величинами;

б) Другое количественное расхождение между теоретическим уравнением и опытом связано со значениями критических параметров Р_к, V_к, Т_к. Из системы уравнений (5.8) следует, что между этими величинами должно существовать соотношение:

,

не зависящее от природы вещества. Опыт же показывает, что хотя величина постоянна для многих веществ, но равна 3,7. Вместо вытекающего из уравнения Ван-дер-Ваальса соотношения , опыт показывает, что значительно лучше выполняется равенство . Из приведенных выше параметров следует, что уравнение Ван-дер-Ваальса только качественно правильно описывает явления, происходящие в реальных газах. Для количественных оценок оно является грубым.

В настоящее время принято описывать состояние реального газа более общим уравнением в виде ряда:

Коэффициенты В, С…, которые определяются или из опыта или теоретически, называются вириальными коэффициентами, причем все они зависят от температуры.