§20. Закон возрастания энтропии. Второе начало термодинамики

При обратимом адиабатическом процессе dQ=0 dS=0, т.е. S=const. При изотермическом изменении объёма энтропия остаётся также неизменной, если учесть не только энтропию расширяющегося тела, но энтропию тех источников тепла, за счёт которого произошло расширение. В этом случае рассматриваемая система останется замкнутой. В замкнутой системе при любом обратимом процессе энтропия остаётся постоянной, т.е. dS=0.

Наиболее важной особенностью энтропии является её поведение при необратимых процессах. Для необратимых процессов в замкнутых системах энтропия всегда возрастает. Рост энтропии в любом процессе продолжается не беспредельно, а лишь до определённого максимального значения, характерного для этой системы. Это максимальное значение энтропии соответствует состоянию равновесия и после того как оно достигнуто, любые изменения состояния системы без внешнего воздействия прекращаются.

Закон возрастания энтропии при необратимых процессах составляет содержание II закона термодинамики: в замкнутой системе возможны только такие необратимые процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии.

Увеличение энтропии при теплопередаче

Е сли привести в соприкосновение два тела А и В, температуры которых равны Т_А и Т_В, то теплота будет переходить от более нагретого тела к менее нагретому, в результате чего температуры обоих тел выравниваются. Пусть Т_А>Т_В (рис.5).

Состояние тела A изменяется за счёт потери тепла –dQ, а состояние тела B за счёт приобретения такого же количества тепла dQ. Для определения изменения энтропии системы состоящей из обоих тел, нужно вычислить для какого-нибудь обратимого процесса, приводящего к тому же изменению состояния. Таким процессом может служить процесс передачи тепла от A к B при помощи третьего тела. Тогда для тела А

,

а для тела В

.

Общее изменение энтропии обоих тел равно

.

Так как Т_А>T_B, то dS>0, т.е. энтропия системы возрастает.

Можно вообще показать, что любые необратимые процессы в замкнутой системе сопровождаются возрастанием энтропии.

Пусть некоторая система само собой, т.е. необратимым путем, переходит из состояния А в состояние В. Вернем теперь эту систему в начальное состояние А обратимым путем. Взятые вместе оба процесса образуют круговой процесс, причем процесс необратимый. Для необратимого процесса

.

Если представить этот интеграл как сумму двух интегралов, соответствующих двум стадиям кругового процесса, то получим

.

Первый из этих интегралов равен нулю, так как система замкнутая и теплота не поглощалась и не выделялась системой. Второй же интеграл, поскольку он относится к обратимому процессу, равен

,

следовательно

и

S_A-S_B<0

или

S_A<S_B,

т.е. энтропия при необратимом переходе из одного состояния в другое возрастает.

§21. Энтропия и вероятность

Необратимость тепловых процессов связана с тем, что переход к равновесному состоянию является подавляюще более вероятным по сравнению с другими переходами. Бросается в глаза сходство поведения обоих величин энтропии и вероятности, обе они растут пре переходе к равновесию. Естественно связать энтропию системы в том или ином состоянии с вероятностью этого состояния. Для этого более точно определим понятие вероятности состояния. Для этого рассмотрим распределение частиц газа в объёме сосуда. Представим себе сосуд, разделённый на 2 части (рис.6). Пусть в этом сосуде находится 6 молекул, каждой из которых мы припишем определённый номер. Эти 6 молекул могут быть размещены в обеих половинах сосуда 64 различными способами. Каждому из них соответствует определённое состояние системы. Состояние, при котором в левой части находиться одна молекула, в правой части –5 отличается от состояния, когда в левой части находится 2, а в правой 4. Рассмотрим, сколькими из общего числа способов размещения молекул осуществляется каждое состояние системы. Лишь одно размещение создаёт такое состояние, в котором в левой части молекул вовсе нет. Состояние слева 1, справа 5 молекул определяется 6 способами, слева 2, справа 4 – 15 способами. Наибольшее число способов размещения определяет такое состояние, при котором слева и справа окажутся по 3 молекул, т.е. равномерное распределение молекул между обеими половинами сосуда.

Можно показать, что если в сосуде имеется N молекул и они нумерованы, то между двумя половинами сосуда их можно разделять 2^N способами. Из этого числа размещений число Z размещений, при которых в одной половине находиться n молекул, а в другой N – n молекул определяется равенством

.

При любом N значении Z будет наибольшим при n=N/2, т.е. наибольшим числом способов осуществляется равномерное распределение молекул в объеме сосуда. Этот же результат будет, если сосуд делить не на 2, а на произвольное число частей.

Перейдём к вероятности того или иного распределения частиц между обеими половинами сосуда. Вообще вероятность W того, что в левой части находится n из N частиц равна

.

При большем числе частиц N, число способов, которым осуществляется равномерное распределение частиц в объёме сосуда, может намного больше, чем неравномерное распределение. В результате хаотичного движения молекул газ может находиться в любом из мыслимых состояний, но в подавляюще большем числе случаев мы найдём его в состоянии, которое осуществляется наибольшим числом размещений, т.е. в состоянии равномерного распределения, это состояние является равновесным.

Таким образом, каждое состояние можно характеризовать не только математической вероятностью

,

но и числом способов, которым это состояние осуществляется. Эта величина равная числу размещений Z называется термодинамической вероятностью. В отличие от математической вероятности, термодинамическая вероятность больше единицы.

С величиной термодинамической вероятности может быть связана энтропия, так как и та и другая имеют максимальное значение в состоянии равновесия и переход всякой системы к равновесному состоянию сопровождается ростом энтропии и термодинамической вероятности. Больцман связал энтропию S и термодинамическую вероятность W соотношением

или

,

где

.

Если S₀ принять за начало отчёта, то .Связь между энтропией и вероятностью позволяет несколько иначе трактовать II начало термодинамики. Оно теперь означает, что всякий процесс в природе протекает так, что система переходит в состояние с большей вероятностью. Но это не означает, что переход в другие состояния невозможны, но переход к равновесию лишь более вероятен, чем самопроизвольное удаление от равновесия системы. Второе начало термодинамики надо понимать так, что если система находится в состоянии с данной энтропией, то с подавляющей вероятностью следует ожидать, что оно перейдёт в состояние с большей энтропией, т. е. наиболее вероятным изменением энтропии является её возрастание. Принципиально же мыслимы и процессы, сопровождающиеся уменьшением энтропии, но их вероятность мала.