- •Предисловие
- •Программа курса «Молекулярная физика. Термодинамика.»
- •2. Учебно-тематический план
- •3. Содержание курса
- •4. Примерная тематика семинарских занятий
- •5. Средства обеспечения дисциплины
- •Введение
- •Все вещества состоят из атомов или молекул
- •Атомы и молекулы веществ находятся в состоянии беспорядочного движения
- •Между атомами и молекулами вещества действуют как силы притяжения, так и силы отталкивания.
- •Глава 1 Термодинамика
- •§1. Температура и термодинамическое равновесие
- •Давление
- •§2. Уравнение состояния идеального газа
- •§3. Законы идеальных газов
- •Изотермический процесс
- •Изобарический процесс
- •Закон Авогадро
- •Закон Дальтона
- •§4. Первое начало термодинамики
- •§5. Макроскопическая работа
- •I начало термодинамики для системы в адиабатической оболочке
- •§6. Внутренняя энергия
- •§7. Количество теплоты. Математическая формулировка первого начала термодинамики
- •§8. Различные приложения I начала термодинамики. Теплоёмкость
- •§9. Внутренняя энергия идеального газа. Закон Джоуля
- •Уравнение Роберта Майера
- •§10. Адиабатический процесс. Уравнение Пуассона
- •Работа при адиабатическом изменении объёма газа
- •§11. Политропический процесс
- •Вопросы и задания для самостоятельной работы студентов Основы термодинамики. I начало термодинамики
- •§12. II начало термодинамики
- •Различные формулировки основного постулата, выражающего II начало термодинамики
- •§13. Равновесные состояния
- •§14. Обратимые и необратимые процессы
- •Необратимость и вероятность
- •§15. Цикл Карно
- •Коэффициент полезного действия в цикле Карно
- •§16. Холодильная машина
- •§17. Свободная энергия
- •§18. Энтропия
- •§19. Некоторые термодинамические соотношения
- •§20. Закон возрастания энтропии. Второе начало термодинамики
- •Увеличение энтропии при теплопередаче
- •§21. Энтропия и вероятность
- •§22. Энтропия и беспорядок
- •§23. Третье начало термодинамики
- •Вопросы для контроля самостоятельной работы студентов
- •II начало термодинамики. Энтропия.
- •Глава 2. Неравновесная термодинамика §1. Основные принципы линейной термодинамики
- •§2. Нелинейная термодинамика
- •§3. Принцип синергетики
- •Свойства и примеры самоорганизации диссипативных структур
- •Глава 3. Статистическая физика и её применение к идеальному газу
- •§1. Давление газа с точки зрения молекулярно – кинетической теории
- •§2. Температура как мера средней энергии хаотичного движения молекул
- •Скорость газовых молекул
- •§3. Броуновское движение
- •§4. Кинетическая теория теплоты Внутренняя энергия идеального газа
- •§5. Классическая теория теплоёмкости и её недостатки
- •§6. Барометрическая формула
- •Закон Больцмана
- •§7. Распределение молекул по скоростям
- •§8. Функция распределения
- •§9. Формула Максвелла
- •§10. Средняя арифметическая, средняя квадратичная и наивероятнейшая скорости молекул
- •§11. Среднее число молекул, сталкивающихся со стенкой сосуда
- •Вопросы для контроля знаний студентов Молекулярно-кинетическая теория
- •Глава 4. Явления переноса §1. Столкновение молекул и явления переноса
- •§2. Среднее число столкновений в единицу времени и средняя длина свободного пробега молекул
- •§3. Рассеяние молекулярного пучка в газе
- •§4. Явление переноса в газах. Уравнение переноса
- •§5. Диффузия
- •§6. Нестационарная диффузия
- •§7. Теплопроводность газов
- •§8. Вязкость газов (внутреннее трение)
- •§9. Соотношения между коэффициентами переноса
- •§10. Физические явления в разреженных газах
- •Вопросы для самостоятельного контроля знаний студентов Явления переноса
- •Глава 5 §1. Неидеальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Отклонение свойств газов от идеальности
- •Уравнение Ван-Дер-Ваальса
- •§2. Учет сил отталкивания между молекулами
- •§3. Учет сил притяжения между молекулами
- •§4. Изотермы Ван-дер-Ваальса
- •§5. Критическая температура и критическое состояние
- •§6. Недостатки уравнения Ван-дер-Ваальса
- •§7. Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса
- •§8. Приведенное уравнение Ван-дер-Ваальса. Закон соответственных состояний
- •§9. Сжижение газов
- •Эффект Джоуля-Томсона
- •Вопросы для самоконтроля изученного материала Реальные газы
- •Глава 6. Жидкое состояние §1.Строение жидкостей
- •§2. Поверхностное натяжение
- •§3. Условия равновесия на границе двух сред. Краевой угол
- •§4. Граница жидкости и твердого тела
- •§5. Силы, возникающие на кривой поверхности жидкости
- •§6. Капиллярные явления
- •§7. Упругость насыщенного пара над кривой поверхностью жидкости
- •Вопросы для самоконтроля знаний студентов
- •Глава 7. Жидкие растворы §1. Свойства растворов
- •§2. Упругость насыщенного пара над идеальным раствором
- •§3. Закон Генри
- •§4. Осмотическое давление
- •Глава 8. Кристаллическое состояние §1. Отличительные черты кристаллического состояния
- •§2. Классификация кристаллов
- •§3. Физические типы кристаллических решеток
- •§4. Тепловое движение в кристаллах
- •Глава 9. Фазовые переходы §1. Фаза и фазовые равновесия
- •§2. Условия равновесия фаз химически однородного вещества
- •§3. Уравнение Клапейрона
- •Вопросы для самоконтроля знаний студентов
- •Содержание
§17. Свободная энергия
Представим, что система совершает изотермический процесс (расширение или сжатие). Расширяясь, газ, может произвести механическую работу, следовательно, газ обладает некоторой энергией. Та часть энергии, которая при данном условии может быть превращена в механическую работу, называется свободной энергией.
Система не может совершить работу, превышающую значение её свободной энергии. В механике механическая макроскопическая энергия системы может быть полностью превращена в работу. Внутренняя энергия молекулярной системы в случае изотермического процесса не может быть целиком превращена в работу. Поэтому, если мы интересуемся величиной работы, которую система в данном состоянии может произвести при изотермическом процессе, то внутренняя энергия не является подходящей характеристикой этого состояния. Внутренняя энергия характеризует состояние системы, если интересуемся работой, которую способна эта система произвести при адиабатическом процессе A=U. Свободная энергия должна характеризовать систему с точки зрения её работоспособности при изотермическом изменении её состояния.
Свободная энергия системы измеряется работой, которую может произвести система, изменяя своё состояние изотермически и обратимо от состояния, в котором она находится, до выбранного нами начального состояния, при котором свободная энергия предполагается равной нулю, dA=-dF, где F- свободная энергия.
Внутренняя энергия идеального газа не зависит от занимаемого им объёма: один моль газа сжатый в баллоне имеет такую же внутреннюю энергию как и не сжатый газ при той же температуре. Но сжатый газ имеет большую свободную энергию, поскольку при изотермическом расширении может совершать большую работу. В случае необратимых процессов dA<dF.
Возможны такие случаи, когда изменение свободной энергии вообще не сопровождается совершением работы. Если идеальный газ расширится в пустоту, то никакой работы не совершается. Температура, а значит, и внутренняя энергия газа также остаются неизменными. Между тем свободная энергия газа уменьшается, так как уменьшается работа, которую газ может совершить.
§18. Энтропия
Из цикла Карно мы видим, что количество тепла, которое должно быть доставлено телу или отнято у него при переходе из одного состояние в другое не определяется начальными и конечными состояниями, но существенно зависит от способа осуществления этого перехода. Функция Q не является функцией состояния, как внутренняя энергия и свободная энергия. Это видно из уравнения первого закона термодинамики
Q=dU+A.
Так как A зависит от пути перехода, то и Q будет зависеть от способа перехода из одного состояния в другое. Количество теплоты Q0, доставленное телу от нагревателя при температуре T0 не равно количеству теплоты Q1, переданное им холодильнику при температуре T1. В то же время равны между собой
.
Величину называют приведённой теплотой и это равенство говорит о равенстве приведённых тепло, полученных или отданных рабочим телом при круговом процессе. Кроме того, как следует из выражения (1.38), сумма приведенных теплот в замкнутом цикле Карно равняется нулю. Эта особенность теплоты позволяет ввести особую термодинамическую величину- энтропию, имеющую фундаментальное значение в физике.
Любое изменение состояния тела в общем случае можно представить как результат бесконечно большого числа бесконечно малых изменений. При таком бесконечно малом изменении состояния система либо поглощает, либо выделяет бесконечно малое количество тепла Q. Можно показать, что если в результате каких-либо изменений состояния обратимым путём система переходит из состояния A в состояние B, то сумма приведённых количеств теплоты
не зависит от пути от A к B, для круговых процессов . Это даёт нам право утверждать, что присутствует некоторая величина S, являющаяся функцией состояния системы, причем
.
Эта формула позволяет определить не абсолютное значение функции, соответствующее данному состоянию, а лишь её изменением при переходе от одного состояния к другому. Обычно значение энтропии одного из состояний берут равной нулю. Тогда
.
Это и есть энтропия системы в данном состоянии. На практике важно только изменение энтропии при изменении состояния системы, поэтому неважно, к какому состоянию приписать нулевое значение энтропии. Принято считать энтропию равной нуль в состоянии, когда T=0.
Таким образом, элементарное изменение энтропии определяется выражением
.
Отметим, что Q не является полным дифференциалом, так как Q не является функцией состояния, Q становится полным дифференциалом после деления на T. Величина 1/T является интегрирующим множителем для Q.
С учетом выражения для dS первый закон термодинамики можно записать в виде
. (1.39)
Это уравнение носит название термодинамического тождества. Его называют вторым началом термодинамики для обратимых процессов. Если круговой процесс, претерпеваемый системой необратим, то
.
Это выражение называется неравенством Клаузиуса.