Глава 5 §1. Неидеальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Отклонение свойств газов от идеальности

Уравнение состояния идеального газа Менделеева-Клапейрона оказывается справедливым при достаточно малых давлениях и выполняется тем точнее, чем меньше давление. При повышении давления наблюдается отклонения от таких газовых законов, как закон Бойля-Мариотта и Гей-Люссака, являющихся прямым следствием уравнения состояния Менделеева-Клапейрона. Из закона идеального газа следует, что при постоянной температуре Т, произведение остается постоянной величиной, не зависящей от давления. Как показывает опыт, при сравнительно малых давлениях, кривая, выражающая зависимость произведения от давления при заданной температуре имеет минимум, т.е. при малых давлениях величина падает с увеличением давления (сжимаемость больше, чем следует для идеального газа), при некотором давлении достигает минимума, после чего снова начинает возрастать (сжимаемость меньше, чем у идеального газа). Давление, при котором величина проходит через минимум, зависит от температуры. Существует температура, характерная для каждого газа, при которой произведение в некотором интервале давления не зависит от давления, т.е. при этой температуре газ подчиняется закону Бойля-Мариотта. Эту температуру называют температурой Бойля. Опыт, таким образом, показывает, что реальные газы значительно отличаются по своим свойствам от идеальных газов.

Уравнение Ван-Дер-Ваальса

Особенности поведения газа при повышенных давлениях и фазовый переход жидкость-пар не описывается уравнением Менделеева-Клапейрона. Необходимо было усовершенствовать это уравнение так, чтобы оно не только правильно описывала бы свойства реальных газов при любых давлениях, но и описывало также свойства жидкостей и фазовый переход из газообразного состояния в жидкое. Для этого надо отказаться от тех приближений, которые были допущены при рассмотрении идеального газа, т.е. необходимо учесть, что молекулы имеют свой собственный объем, поэтому они не могут занимать весь объем сосуда. Кроме того, необходимо также учесть, что между молекулами существуют силы взаимодействия. Такое улучшенное уравнение состояния, которое учитывало бы эти обстоятельства, было предложено в 1873 году Ван-дер-Ваальсом и это уравнение носит его имя.

§2. Учет сил отталкивания между молекулами

Если мы возьмем уравнение состояния идеального газа для 1 моля, то

, (5.1)

где под подразумевается объем сосуда, в котором заключен газ. Этот объем доступен всем молекулам газа, движущимся в этом сосуде, поскольку молекулы идеального газа не имеют собственного объема и не мешают двигаться друг другу. В действительности же, в газе молекулы не могут занимать весь объем, так как каждая молекула занимает определенную часть сосуда и это часть недоступна для других молекул. Чтобы учесть это, надо из объема сосуда вычесть ту его часть, которая недоступна для движения молекул. Обозначим его через . Тогда уравнение (5.1) примет вид:

. (5.2)

Отсюда

. (5.3)

Из этого выражения следует, что при , т.е. представляет тот предельный объем, который занял бы газ при бесконечно большом давлении.

Вычислим постоянную . Молекулы не могут сближаться на расстояние, равное нулю даже при бесконечном давлении. Между молекулами существуют силы отталкивания, которые мешают приближаться на расстояние меньше, чем . Это минимальное расстояние определяется размерами молекул. Учет размеров молекул означает учет сил отталкивания между частицами.

Предположим, что молекулы представляют твердые шарики. Представим себе сосуд в форме куба, объем которого V (рис.1). Сторона куба равна . Пусть диаметр молекулы равен d, а радиус d/2. Допустим, что в нашем кубе содержится одна молекула. Для движения ее центра доступен весь объем сосуда за исключением слоя толщиной r. Это означает, что центр молекулы будет двигаться свободно в объеме . Введем еще одну молекулу. Эти молекулы могут приблизиться друг другу не ближе, чем d, т.е. недоступный объем увеличится на . Следовательно, для любой из двух молекул оказывается доступным объем, равный

.

Для одного моля, состоящего из молекул, каждая из них будет иметь возможность двигаться в объеме

. (5.4)

При этом расчете мы не учли то обстоятельство, что в каждом акте сближения участвуют две молекулы. Для каждой из них существенна не вся запретная сфера, окружающая вторую участницу сближения, а только та ее половина (полусфера), которая обращена к ней. Если применять это к любой паре из всех молекул, то в выражении (5.4) вместо необходимо написать . Тогда свободным для любой молекулы окажется объем

.

Обычно диаметр молекулы , поэтому, пренебрегая по сравнению с имеем:

.

Эта и есть та величина , которую мы поставили в уравнение состояния (5.2). Следовательно,

.

Таким образом, поправка равна учетверенному объему молекул одного моля газа.