Глава 2. Неравновесная термодинамика §1. Основные принципы линейной термодинамики

В термодинамически равновесных системах, как известно, температура, давление, химический потенциал постоянны вдоль всей системы, т.е.

gradT=0 gradm=0 gradP=0

Если эти условия не выполняются, в системе возникают необратимые процессы переноса энергии, массы, импульса.

При обобщении классической термодинамики на неравновесные процессы исходят из представлений о локальном равновесии. Принимают, что хотя в целом состояние системы неравновесное, отдельная её малая часть равновесна, при этом имеющиеся термодинамические параметры медленно меняются во времени от точки к точке. Размеры физически малых равновесных частей неравновесной системы и времена изменения термодинамических параметров в них определяются из следующих условий. Если элементарный объём L³ содержит большое число частиц, а неоднородность макропараметра A на длине L мала по сравнению с величиной этого параметра, то

где V₀ – объём, приходящийся на одну частицу.

Время t изменения термодинамического параметра в объёме L³ намного больше времени релаксации t_c в нём и намного меньше времени t_t за которое устанавливается равновесие во всей системе

.

Принимается, что состояние локально-равновесных частей системы определяется основным уравнением термодинамики для равновесных процессов

, (2.1)

m_n, c_n - химический потенциал и концентрация n-той компоненты смеси соответственно. Все термодинамические параметры (S,T,U,P,m) являются локальными

Уравнение (2.1) – основное уравнение неравновесной термодинамики. Из него следует, что при локальном равновесии локальная энтропия S является такой же функцией локальных параметров A_n, как при полном равновесии и зависит от координат и времени неявно через изменение термодинамических параметров A_n. Тогда для адиабатной, неравновесной системы производство локальной энтропии равно

. (2.2)

Термодинамика необратимых процессов опирается на следующие положения:

-линейный закон;

-принцип симметрии кинетических коэффициентов;

-законы сохранения для плотностей числа частиц, импульса и энергии.

Линейный закон представляет собой обобщение известных эмпирических фактов, сформулированных в виде законов:

а) уравнение диффузии, закон Фика- ;

б) уравнение теплопроводности, уравнение Фурье- ;

в) Закон Ома , I_e-поток заряда,

где DN, DQ-соответственно количество частиц и теплоты, проходящих через площадь DS за время Dt, Ñn=Dn/Dx-градиент плотности числа частиц, ÑТ=DТ/Dх- градиент температуры, D- коэффициент диффузии, c-коэффициент теплопроводности, Ñj-градиент потенциала.

Процессы переноса, в которых градиенты данного свойства вызывает поток этого же физического свойства называют прямыми процессами переноса. Существуют непрямые (перекрёстные) процессы переноса, в которых градиент одного физического свойства вызывает поток другого физического свойства. Пример - термодиффузионные явления. Если имеет место два градиента: концентрации n и температуры T, то в такой среде возникают потоки частиц и тепла

.

Процесс возникновения потока частиц под действием градиента температуры носит название эффекта Дюфура, а процесс возникновения потока тепла под действием градиента концентрации называется эффектом Соре.

Введём в рассмотрение термодинамические силы

,

связанные с градиентами различных физических величин (плотности, температуры, скорости, потенциала) и также вызываемые этими силами потоки

.

Линейный закон термодинамики необратимых процессов утверждает: каждый поток представляет собой линейную комбинацию термодинамических сил

,

L_ik - кинетический коэффициент

Рассмотрим в формуле (2.2) увеличение энтропии при изменении локальных макроскопических параметров A в адиабатных условиях как термодинамические силы X_i необратимых процессов, а величину как термодинамические потоки I_i. В результате получим обобщённое выражение для локального производства энтропии

. (2.3)

Соотношение (2.3) основная формула макроскопической термодинамики необратимых процессов. Линейный закон справедлив только при сравнительно небольших отклонениях системы от положения равновесия. В линейной термодинамике необратимых процессов выделяются три принципа:

1.Соотношение взаимности Онзагера, утверждающее, что кинетические коэффициенты сопряженных процессов равны, т.е. L_ik=L_ki.Существует принцип Кюри: линейный закон для каждого потока должен связывать потоки и термодинамические силы одной и той же тензорной размерности. В связи с этим необходимо различать векторные потоки, связанные с переносом энергии и вещества (градиенты температур, химического потенциала и соответствующие потоки тепла, частиц); тензорные силы и потоки, описывающие перенос импульса, в терминах сдвиговой вязкости (градиент скорости и тензор потока импульса); скалярные силы и потоки – давление и дивергенция скорости.

Принцип Кюри позволяет установить факты, согласно которым, например, в результате химической реакции (скалярный процесс) не может возникнуть диффузия (векторный процесс).

2. Второй принцип линейно необратимых систем характеризует их стационарное, не зависимое от времени состояние. Возникает вопрос о специфической особенности стационарных (установившихся) необратимых процессов, отличающих их от нестационарных (неустановившихся, переходных) процессов. Вопрос заключается об обнаружении физической величины, которая при стационарном процессе имела бы экстремальное значение, подобно тому, как равновесные состояния характеризуются максимальной энтропией. В работах И. Пригожина по неравновесной термодинамике это положение сформулировано как принцип минимума производства энтропии в стационарном необратимом процессе

, .

Здесь - производство энтропии в стационарном состоянии, - производство энтропии в момент установления стационарного состояния.

Производство энтропии необратимых процессов обусловлено диссипацией энергии – переходом части энергии упорядоченного движения в энергию неупорядоченного движения (в конечном итоге в теплоту).

Третий принцип линейной термодинамики – принцип текущего равновесия. Он показывает, что стационарные состояния открытых неравновесных систем обладают свойствами устойчивости. При незначительном внешнем воздействии на систему в стационарном состоянии в ней возникают внутренние потоки, ослабляющие результаты этого воздействия и система стремиться вернуться в стационарное состояние.

Для поддержания устойчивого стационарного состояния должен происходить приток отрицательной энтропии в объёме системы, компенсирующий производство энтропии в ней, а так же приток вещества, компенсирующего изменения, вызванные химическими реакциями.

Таким образом, принципиальное различие между термодинамическим равновесием и текущим равновесием связано наличием конечного производства энтропии. Состояние текущего равновесия однородно в пространстве, упорядочение и образование новых структур в области линейных необратимых процессов невозможны.