10.2. Энтропия
Для характеристики вероятности состояния вводят энтропию:
(10.1)
где k - постоянная Больцмана.
Пусть
статистические веса различных подсистем
среды, тогда система будет иметь число
микросостояний:
Отсюда находим энтропию замкнутой системы:
Энтропия
сложной системы равна сумме энтропий
её частей. В нашем примере мы рассматривали
только одну подсистему, статистический
вес которой
зависит от энергии подсистемы
.
Энтропия также является функцией от
энергии:
Величина, обратная производной энтропии системы S по её энергии называется абсолютной температурой:
(10.2)
отсюда следует
(10.3)
Равновесным называется состояние, имеющее наибольший статистический вес. Равновесное состояние не изменяется со временем.
В
рассмотренном примере последовательно
изучаются равновесные состояния
(статистический вес изменяется от
до
образующие стадии равновесного процесса
перехода системы в наиболее вероятное
из макросостояний. Этот процесс является
необратимым, т.к. процесс, обратный ему,
является маловероятным. Так, если из
одной комнаты газ проник в другую, то
невозможно представить, чтобы он через
какое - то время опять вернулся в первую
комнату.
Вероятность
состояния
системы, находящейся в тепловом контакте
со средой, имеющей постоянную температуру
T,
связана со статистическим весом
соотношением:
где
постоянная нормировки A
определяется из условия:
(вероятность, что система будет находиться
в одном из возможных состояний равна
1).
Статистический вес связан с энтропией данного состояния:
,
а энтропия при Т = const описывается соотношением:
. (10.4)
10.3. Распределение Гиббса
Каноническое распределение Гиббса, связывающее вероятность состояния и энергию:
(10.5)
где
.
Здесь
- полная энергия, равная сумме кинетической
и потенциальной
энергии всех молекул, образующих
систему:
Энергия
зависит от координат q
и импульсов p
молекул:
В дифференциальной форме распределение
Гиббса имеет вид:
(10.6)
10.4. Распределение молекул по скоростям Максвелла
Если внешнее поле отсутствует, то полная энергия в распределении Гиббса равна кинетической энергии , которая может быть записана в виде:
(10.7)
В
частном случае
из распределения Гиббса следует
распределение молекул по скоростям,
полученное Максвеллом:
,
где
- функция распределения молекул по
скоростям;
- число частиц в единице объёма;
-
масса частиц;
- абсолютная температура;
- постоянная Больцмана.
Рассмотрим
пространство, где вместо координат по
осям отложены скорости молекул
(рис.10.2). Точка в этом пространстве
соответствует определённой скорости
молекулы.
Рис. 10.2.
Распределение
точек относительно начала координат
в среднем можно считать симметричным,
следовательно, плотность частиц в
пространстве скоростей
зависит только от модуля скорости
:
Найдём
количество частиц, находящихся в объёме
заключённом между двумя сферами с
радиусами
и
Распределение
(10.8)
называется распределением Максвелла по абсолютным значениям скоростей (рис. 10.3).
Максимальное
значение функции распределения
соответствует наиболее вероятной
скорости молекул:
(10.9)
Распределение Максвелла позволяет найти среднюю арифметическую скорость:
(10.10)
и среднюю квадратичную скорость:
(10.11)
Рис. 10.3.
В опытах О. Штерна распределение Максвелла подтверждено экспериментально. С поверхности нити, покрытой серебром и помещённой вдоль оси вращающегося цилиндра, при нагревании испарялись молекулы. В зависимости от скорости, молекулы попадали в различные точки внутренней поверхности цилиндра.