Второе начало термодинамики

Энтропия изолированной системы может только возрастать, а затем, по достижении максимального значения, оставаться неизменной:

(9.19)

При протекании обратимого процесса энтропия возрастает: В состоянии равновесия изолированной системы энтропия максимальна, Если в системе протекает обратимый процесс, сопровождающийся сообщением системе количества теплоты (модель 1), энтропия растёт по закону:

(9.20)

где T - температура системы в процессе передача тепла.

Если в системе протекает необратимый процесс, сопровождающийся сообщением тепла , то энтропия растёт как за счёт необратимости процесса, так и за счёт сообщения системе тепла:

или

(9.21)

Большинство реальных процессов, происходящих в природе, являются необратимыми. Если молекулы находились сначала в одной половине сосуда, а затем равномерно распределились по некоторому объёму (необратимый процесс), то обратный процесс, когда они сосредоточатся снова в половине сосуда, мало вероятен. Пусть тело помещено в термостат (модель 2) и обменивается теплом с газом, находящимся внутри цилиндра. В результате произойдёт охлаждение тела до температуры равной температуре газа и процесс прекратится. Если температура тела была ниже, чем температура газа, то направление протекания процесса, сопровождающееся охлаждением, запрещается вторым началом термодинамики в формулировке Р. Клаузиуса (1850 г.):

Невозможны такие процессы, единственным конечным результатом которых был бы переход тепла от тела, менее нагретого, к телу, более нагретому.

Подчеркнём, что при этом не должно происходить изменение энергии внешней среды.

Если же возможен обмен теплом с внешней средой (модели 1 и 4), то процессы с уменьшением энтропии ( )вполне возможны. Поддержание жизни требует постоянной борьбы с ростом энтропии. Для этого используется энергия химических реакций, в которых энтропия возрастает.

Если система помещена в термостат, то единственным обратимым процессом, сопровождающимся теплообменом с другими телами системы, является изотермический процесс: T₂ = T₁. При отсутствии теплообмена между телами обратимым будет адиабатический процесс, при котором энтропия остаётся постоянной ( ).

Применяя первое начало термодинамики, запишем изменение энтропии изолированной системы: тело, нагретое до температуры в газе с температурой :

(9.22)

Между телом и газом происходит теплообмен, следовательно Пусть а Таким образом, процесс не запрещается вторым началом термодинамики, если выполняется условие: Отсюда следует или При установлении теплового равновесия и

Третье начало термодинамики

Энтропия любой системы стремится к нулю при стремлении к нулю температуры:

(9.23)

Эта теорема принадлежит В. Нернсту (1906 г.). Поскольку достижение абсолютного нуля невозможно, т.к. всегда существуют какие – либо формы движения материи, то невозможно нулевое значение энтропии.

9.6. Теплоёмкость идеального газа

Основные законы термодинамики были установлены опытным путём. Можно показать, что такие характеристики системы, как теплоёмкость, внутренняя энергия, энтропия и др. могут быть получены методами термодинамики и методами статистической физики.

Число степеней свободы системы i – количество независимых координат, с помощью которых можно полностью описать положение системы в пространстве. Так, для одноатомной молекулы i = 3, т.к. необходимо задать три координаты молекулы, например, координаты x, y, z в декартовой системе. Для двухатомной молекулы i = 3+3-1=5, т.к. число степеней свободы уменьшается на число жёстких связей между атомами, в данном случае на единицу. Если молекула может совершать колебательное и вращательное движения, то число степеней свободы увеличивается: i = n_пост+n_вращ+2n_колеб. Опытным путём в термодинамике было доказано, что на каждую степень свободы приходится энергия . Рассчитываем, например, внутреннюю кинетическую энергию системы из N молекул идеального газа, учитывая, что поступательному движению отдельной молекулы соответствует 3 степени свободы:

(9.24)

Методами статистической физики было доказано, что внутренняя энергия идеального газа равна суммарной средней кинетической энергии движения молекул:

(9.25)

Средняя кинетическая энергия молекул:

(9.26)

где V_ср.кв – среднеквадратичная скорость молекул.

Из распределения Максвелла частиц по скоростям следует, что квадрат среднеквадратичной скорости пропорционален абсолютной температуре:

(9.27)

Подставим (9.26) и (9.27) в соотношение (9.25) и находим:

(9.28)

Таким образом, термодинамическими и статистическими методами мы пришли к одинаковому результату. В общем случае внутренняя энергия  молей идеального газа:

(9.29)

где - количество молей газа, - универсальная газовая постоянная.

Применим первое начало термодинамики для получения теплоемкости идеального газа. Пусть имеется 1 моль идеального газа. Теплоемкость, по определению, равна количеству теплоты, необходимому для изменения температуры системы на один Кельвин:

(9.30)

Молярной теплоемкостью называется теплоемкость одного моля вещества. Размерность молярной теплоемкости Удельной называется теплоемкость единицы массы вещества: Размерность удельной теплоемкости: . Между удельной и молярной теплоемкостями существует связь где  - молярная масса вещества.

При протекании изохорного процесса ( ) теплоемкость одного моля вещества:

Из первого начала термодинамики следует:

В изохорном процессе газ не совершает работы, отсюда следует:

(9.31)

Изменение внутренней энергии в изохорном процессе для произвольного количества вещества:

(9.32)

При протекании изобарного процесса (P = const), теплоемкость одного моля вещества:

(9.33)

Из уравнения Менделеева – Клапейрона для одного моля газа находим:

(9.34)

Из (9.33) и (9.34) следует, что теплоемкость идеального газа при постоянном давлении:

(9.35)

Уравнение, связывающие молярные теплоемкости C_P и C_V называется уравнением Роберта – Майера:

(9.36)