1.7 Дефекти кристалів

До цього часу розглядалися тільки ідеальні кристали, коли при термодинамічній рівновазі розташування атомів (іонів), молекул у решітці характеризується чіткою тривимірною періодичністю. Реальні ж кристали істотно відрізняються від ідеальних і передусім наявністю в них різних порушень періодичності решітки, дефектів структури. Класифікувати дефекти можна за числом вимірювань і часом існування. У першому випадку розрізняють нульвимірні (точкові), одновимірні (лінійні), двовимірні (поверхневі) і тривимірні (об’ємні) дефекти. У другому - динамічні і статичні дефекти.

Статичні дефекти – це порушення кристалічної решітки, які існують тривалий час і не зникають при охолодженні кристала до температури, близької до 0 К. Розглянемо основні з них.

Точкові дефекти. Точкові дефекти - це порушення кристалічної структури, розміри яких порівнювані з атомною або кількома атомними відстанями. Вони можуть бути простими і складними, рухатися через кристал, взаємодіяти один з одним, з іншими дефектами. В умовах тepмoдинамічної рівноваги в кристалі із стехіометричним складом точкові дефекти виникають у результаті теплового pyxу. Із підвищенням температури кристала концентрація точкових дефектів зростає за експоненціальним законом. Концентрація точкових дефектів залежить також від умови електронейтральності кристала, тобто незалежно від співвідношень концентрацій і типів точкових дефектів кристал у цілому має бути електрично нейтральним. До простих відносять домішки заміщення, домішки впровадження і вакансії. Такі атомні дефекти (Рис. 1.23) проявляються у вигляді вакантних вузлів, у вигляді заміщення частинок основної речовини у вузлах решітки та проникнення атомів домішок у міжвузловину.

а б в

Рисунок 1.23 - Схематичне зображення вакансії (а), домішкового атома (б) і міжвузлового атома (в)

Окрім наведених вище простих, існують складні точкові дефекти. Наприклад, центр забарвлення, або F-центр – це вакансія аніона і електрон, локалізований поблизу неї. Характерними точковими дефектами твердих тіл є парні дефекти: дефекти Френкеля (рис. 1.24 а) - пара вакансії і протилежно зарядженого атома в міжвузловині та дефекти Шотткі (рис. 1.24 б) - пара із катіонної та аніонної вакансій.

Точкові дефекти типу вакансій є в кожному кристалі, як би ретельно він не вирощувався. Більше того, у реальному кристалі вакансії постійно зароджуються й зникають під дією теплових флуктуацій. За формулою Больцмана рівноважна концентрація вакансій у кристалі при даній температурі (Т) визначається так:

де - число атомів в одиниці об'єму кристала; е - основа натуральних логарифмів; k - постійна Больцмана; Ев- енергія утворення вакансій.

а б

Рисунок 1.24 - Дефекти за Френкелем (а) і Шотткі (б)

Для більшості кристалів енергія утворення вакансій приблизно дорівнює 1 еВ, при кімнатній температурі еВ, отже, . При підвищенні температури відносна концентрація вакансій досить швидко зростає: при Т=600К вона досягає 10^-5, а при 900К – 10^-2.

Аналогічні міркування можна застосувати щодо концентрації дефектів за Френкелем з урахуванням того, що енергія утворення дефектів впроваджень значно більша (порядку 3-5 еВ).

Лінійні дефекти. До лінійних (одновимірних) дефектів кристалічної решітки відносяться дислокації (у перекладі означає "зсув"). Дислокація – це лінія в кристалічній решітці, що характеризується такими ознаками: на відстанях, більших декількох міжатомних відстаней, кристал практично ідеальний; поблизу дислокації атоми помітно зміщені стосовно вузлів ідеального кристала.

Вектор Бюргерса - це вектор довжиною в одну або декілька основних трансляцій кристалічної решітки, що з’єднує початкову і кінцеву точки контура, вздовж якого можна обійти дислокацію і який був би замкненим у випадку відсутності дислокації (рис.1.25).

Найпростішими видами дислокацій є крайова і гвинтова дислокації. Якщо одна із площин обривається усередині кристала (рис.1.25 а), то місце її обриву утворить крайову дислокацію. У випадку гвинтової дислокації (рис.1.25 б) характер зсуву атомних площин інший. Тут немає обриву усередині кристала якої-небудь із атомних площин, але самі атомні площини становлять систему, подібну до гвинтових сходів. По суті, це одна атомна площина, закручена по гвинтовій лінії. Якщо обходити по цій площині навколо осі гвинтової дислокації, то з кожним обертом будемо підніматися або опускатися на один крок гвинта, що дорівнює міжплощинній відстані. Будь-яка конкретна дислокація може бути представлена як поєднання крайової й гвинтової дислокацій.

До двовимірних (поверхневих) дефектів відносять границі між зернами кристалів, ряди лінійних дислокацій. Сама поверхня кристала теж може розглядатися як двовимірний дефект.

До тривимірних (об’ємних) дефектів відносять: пори, тріщини, включення іншої речовини; об’ємні угруповання дефектів меншої мірності; напружені області навколо дефектів меншої мірності та ін.

а б

Рисунок 1.25 - Крайова (а) і гвинтова (б) дислокації. Жирною лінією показано контур обходу дислокації. - вектор, напрямлений вздовж дислокації; - вектор Бюргерса

Іншим типом об'ємних дефектів у кристалах є кластери. Традиційний термін „кластер" означає групу атомів у кристалі, які утворюють мікрообласть, у межах якої виконується операція трансляційної симетрії для всіх елементів кластера. У сучасній фізиці це поняття розширене і під кластером розуміють певне впорядковане розміщення атомів, в якому є ближній порядок. Кластери можуть бути виявлені як у кристалі, так і „самостійно", виступаючи „будівельним матеріалом" для нових сполук.

З середини 80-х років ХХ ст. розпочалося інтенсивне дослідження багатоатомних кластерів вуглецю С_п - фулеритів, де п - число атомів [5]. У фулеритах атоми вуглецю знаходяться на замкнутій (сферичній чи сфероїдальній) поверхні макромолекули. Поверхня такої макромолекули симетрично покрита правильними п'ятикутниками (їх 12) та шестикутниками, кількість яких згідно з теоремою Ейлера дорівнює 10. Серед великої кількості фулеритів найбільш стабільними є молекули С₆₀ та С₇₀ (рис.1.26). На початку 90-х років була розроблена технологія добування фулеритів, яка ґрунтується на термічному розпиленні графітових електродів у дуговому розряді. Це дало змогу отримувати фулерити та вивчати їхні властивості не тільки у молекулярній формі, але й синтезувати з них нові кристалічні матеріали, які називають фулеренами. Дослідження показали, що фулерени та фулерити мають унікальні властивості. Дослідження електричних і магнітних властивостей фулеренів, легованих лужними металами, зумовило відкриття в них явища надпровідності. Згодом була виявлена здатність фулеренів утворювати трубчасті волокна - нанотрубки, які є надзвичайно стійкими щодо хімічної дії і є тоншими та міцнішими за інші відомі волокна. Водночас залежно від геометричних параметрів такі нанотрубки можуть мати властивості металу, напівпровідника чи діелектрика.

а б

Рисунок 1.26 - Схематичне зображення молекул фулерену С₆₀ (а) та С₇₀ (б)

У 1995 р. були синтезовані гетерофулерити - молекули фулеритів, в яких один або декілька атомів вуглецю заміщені атомами іншого сорту, та отримані водні розчини фулеритів С₆₀ та С₇₀.

Широкий спектр властивостей фулеренів робить їх перспективними для практичного використання. Зокрема, в мікроелектроніці гетерофулерити розглядають як основу для нових напівпровідникових матеріалів та фотоелектронних приладів. У медицині фулерити відіграють роль сорбентів, а нанотрубки, які вони утворюють, розглядають як засіб транспортування лікарських препаратів прямо у клітину. В техніці фулерити використовують як основу для синтезу штучних алмазів, їх також застосовують як домішки для мастильних речовин, як іонні вловлювачі радіоактивних елементів, а на основі розчинів фулеритів створені нелінійні оптичні затвори.

Динамічні дефекти – це порушення кристалічної решітки, які існують дуже короткий час або швидко мігрують по кристалу. Сучасна фізика твердого тіла носіями динамічних порушень кристалів вважає елементарні збудження, породжені колективним рухом взаємодіючих між собою частинок, а не рухом окремого атома (іона).

Найпоширеніші динамічні дефекти - фонони – хвилі зміщень атомів (тимчасові викривлення регулярності решітки кристала, викликані тепловим рухом). До найбільш цікавих і важливих динамічних дефектів кристалів відносять екситони [6, 7] і полярони [8].

Поняття екситона було введене у фізику твердого тіла Френкелем у 1931 р. для молекулярних кристалів. Екситон Френкеля – це збуджений стан (без іонізації) молекул (або атомів), з яких складається кристал, але не локалізований на одному вузлі, а «розмитий» (мігруючий) по всьому кристалу. Сучасне визначення дещо інше. Екситон – це електронне збудження, що мігрує по кристалу без перенесення маси і заряду. Полярон – це електрон провідності в кристалі і створена ним деформація кристалічної решітки (електрон оточений хмарою фононів).

Таким чином, наявність дефектів викликає численні зміни у фізичних властивостях кристала. Вміння закономірно розподіляти дефекти по об’єму кристала дозволяє створювати в одному зразку області з різними типами провідності, що є основою при виготовленні різноманітних напівпровідникових приладів.