4.2 Квантова статистика електронів у металі

У квантовій теорії Зоммерфельда було прийнято таку саму модель ідеального газу вільних незалежних електронів, як і в класичній теорії Друде, але час між зіткненнями  не конкретизувався, а розглядався як деякий невизначений параметр.

Електричні, теплові, оптичні і деякі інші властивості металів визначаються станом вільних електронів у них. Тому основним завданням квантової теорії металів є з'ясування закономірностей у розподілі вільних електронів за енергіями. Цей розподіл було отримано методами квантової статистики Фермі-Дірака. В основі квантової статистики лежать такі основні принципи: 1) усі електрони системи однакові (невиразні); 2) стан електрона визначається чотирма квантовими числами, а зміна стану — зміною хоча б одного з них; 3) у системі не може бути одночасно більше одного електрона в даному квантовому стані (принцип Паулі).

У фізиці твердого тіла газ вільних носіїв, що підпорядковується принципу Паулі, називається вільним електронним газом Фермі.

Основною у квантовій статистиці є задача про розподіл частинок за координатами і швидкостями. Її можна сформулювати і як задачу про розподіл частинок за комірками фазового простору, елемент якого . Якщо елементарний об’єм розбити на комірки об’ємом , то відношення визначає число квантових станів в об’ємі з енергією в інтервалі від E_i до E_i + E_i.

Частинки з півцілим спіном (в одиницях ) називаються ферміонами (електрони, протони, нейтрони та ін.). Системи ферміонів описуються квантовою статистикою Фермі-Дірака. Ферміони підпорядковуються принципу Паулі і в даному квантовому стані системи ферміонів не може знаходитись більше однієї частинки. Функцією розподілу Фермі-Дірака f_Ф називається середня заселеність ферміонами станів з даною енергією,тобто середнє число частинок в одному стані

, (4.1)

де - число частинок з енергією від до ; - число квантових станів у даному інтервалі енергій; - хімічний потенціал, віднесений до однієї частинки; k – стала Больцмана.

, (4.2)

де U – внутрішня енергія системи; S – її ентропія; V - об’єм системи; p – тиск. Хімічний потенціал - це робота, яка виконується в ізобарно-ізотермічних умовах при збільшенні числа частинок у системі на одну.

Розподіл електронів провідності у металах за енергіями описується функцією Фермі-Дірака f_Ф. Число квантових станів електронів в одиниці об’єму металу, що припадає на інтервал енергій від до :

,

де h – стала Планка; m – маса частинки.

Тут використано зв’язок між імпульсом електрона і його енергією:

, .

Число електронів в одиниці об’єму (концентрація) металу, енергія яких лежить в інтервалі від до , визначається за формулою:

,

де коефіцієнт 2 враховує, що електрони підпорядковуються принципу Паулі.

Ця формула виражає закон розподілу електронів провідності в металі за енергіями.

У класичній електронній теорії вважалося, що при 0 К і за відсутності інших зовнішніх збуджень енергія всіх вільних електронів дорівнює нулю, тобто всі вони знаходяться в однаковому стані. Квантова статистика заперечує можливість такого стану електронів. За даних умов вільні електрони знаходяться в різних станах і заповнюють дискретні енергетичні рівні дозволеної зони, починаючи із самого найнижчого (нульового) аж до деякого рівня, енергія якого визначиться розподілом енергетичних рівнів усередині даної зони і заповненням цих рівнів електронами.

Своєрідні властивості електронного газу відбиваються на його поведінці при абсолютному нулі температури. Якщо - хімічний потенціал електронного газу при Т=0К, то співвідношення може мати два різних значення.

Якщо , тобто різниця і , то за умови отримаємо і .

Якщо , тобто різниця і , то за умови отримаємо і .

Графік функції розподілу Фермі при Т=0К наведено на рис.4.1 а. В інтервалі від 0 до функція дорівнює 1. При переході через вона стрибком падає до нуля. Отже, при Т=0К електрони металу займають усі дозволені рівні енергії з «заселеністю» що дорівнює одиниці, до рівня . Усі рівні з енергією, що перевищує , вільні – «заселеність» їх дорівнює нулю. Таким чином, - це максимальна енергія, яку можуть мати електрони провідності при Т=0К. Ця енергія називається енергією Фермі: . Найвищий рівень, зайнятий електронами, називається рівнем Фермі. Йому відповідає енергія Фермі , яку має електрон на цьому рівні.

Закон розподілу електронів провідності за енергіями при Т=0К набере вигляду

і графічно зобразиться кривою, рис. 4.1 б

а б

Рисунок 4.1 - Графік функції розподілу Фермі-Дірака (а) і закон розподілу електронів провідності за енергіями при Т=0К (б): 1 - при Т=0К; 2 - при Т>0К

Загальне число електронів провідності в одиниці об’єму металу при Т=0К можна знайти, взявши відповідний інтеграл

.

З останнього співвідношення можна знайти енергію Фермі

. (4.3)

Середня енергія електрона при Т=0К:

. (4.4)

При температурі, відмінній від абсолютного нуля, функція розподілу Фермі-Дірака має вигляд, зображений на Рисунок - 4.2 суцільною лінією. Криві відрізняються характером спаду поблизу значення . Отже, стани електронів, розташованих на енергетичних рівнях , не змінюються при нагріванні від 0К до Т. Викривлення функції відбувається лише на її «хвості» в інтервалі енергії шириною поблизу значення , при якому . Це пояснюється тим, що із зростанням Т за рахунок теплової енергії електрони заповнюють вищі за енергетичні стани, і функція змінюється. (рис. 4.2). Оскільки вже при абсолютному нулі в енергетичній зоні металу зайняті всі рівні аж до рівня з енергією декілька електронвольт, а енергія теплових коливань кристалічної решітки складає величину декілька сотих електронвольта, то при підвищенні температури металу тільки незначна частина електронів може, отримавши додаткову енергію від теплових коливань решітки, перейти на вищі енергетичні рівні. Це можуть зробити електрони, розташовані на рівнях, віддалених від найближчих вільних рівнів на величину , тобто електрони з енергіями, меншими енергії на величину порядку . Таким чином, вплив температури на розподіл електронів у металі зведеться до зміни енергії електронів, розташованих на енергетичних рівнях поблизу рівня Фермі. При досить високих температурах, коли , функція розподілу Фермі-Дірака наближається до функції розподілу Максвела-Больцмана (розподіл класичної статистики).

Рисунок 4.2 - Графік функції розподілу Фермі-Дірака при Т=0К (пунктирна лінія) і при Т>0К (суцільна лінія)

З розгляду випливає, що визначає імовірність заповнення електроном енергетичного рівня з енергією Е в умовах термодинамічної рівноваги електронів у системі. Отже, при Т>0К рівні, розташовані нижче за рівень Фермі, заповнені з більшою вірогідністю, ніж рівні, розташовані вище за нього. При цьому імовірність заповнення рівня тим менше, чим вище за рівень Фермі розташований даний рівень, і вірогідність заповнення рівня тим більше, чим нижче за рівень Фермі розташований даний рівень.

Зміну розподілу електронів поблизу рівня Фермі можна спостерігати за допомогою рентгенівських спектрів, яка проявляється у розширенні краю спектральної смуги при підвищенні температури.