§18.3. Закон Видемана-Франца
Если в какой-либо среде возникает неравномерное распределение температуры T (неоднородное температурное поле), то оно порождает векторное поле плотности потока тепла
,
где коэффициент теплопроводности. Это соотношение называется законом Фурье. Из теории явлений переноса в идеальных газах, которая будет рассматриваться в следующем томе, известно, что
.
Здесь сV удельная теплоёмкость идеального газа при постоянном объёме:
,
R универсальная газовая постоянная; молярная масса газа. Она равна произведению числа Авогадро на массу частицы газа:
.
Тогда
,
поскольку,
постоянная Больцмана.
В металлах Видеман и Франц экспериментально установили закон, согласно которому
произведение коэффициента теплопроводности на удельное сопротивление одинаково для всех металлов при данной температуре.
Если считать, что в основном теплопроводность металлов определяется электронами проводимости (на это указывает то, что теплопроводность диэлектриков значительно хуже, чем металлов), то в соответствие с теорией Д-Л:
.
Мы видим, что, действительно, в выражение входят только мировые константы и температура. Кроме того, полученное теоретическое значение с точностью до 10% совпадает с измеренным в эксперименте. Таким образом, классическая теория электропроводности описывает закон Видемана-Франца, и это самое большое её достижение.
§18.4. Трудности классической теории электропроводности
18.4.1. Удельное сопротивление
Из выражения удельного сопротивления теории Д-Л следует, что данного металла прямо пропорциональна квадратному корню из абсолютной температуры:
.
Но эксперимент опровергает корневую температурную зависимость. Оказывается, что
во всех металлах удельное сопротивление прямо пропорционально T.
18.4.2. Длина свободного пробега
Выразим длину свободного пробега через удельное сопротивление:
.
Даже при
среднеквадратичной скорости, определённой
по теории Д-Л (
),
то есть заведомо заниженной по сравнению
с тем, что должно быть при линейной
температурной зависимости, экспериментальные
значения
дают
длины свободного пробега порядка сотен межатомных расстояний.
Это полностью опрокидывает предположение II теории Д-Л.
18.4.3. Теплоёмкость металлов
Очевидно, что полная теплоёмкость металла должна складываться из теплоёмкости кристаллической решётки и теплоёмкости электронного газа:
.
Каждый ион решётки совершает трёхмерные колебания вокруг положения равновесия, что можно представить как суперпозицию трёх одномерных осцилляторов (маятников). С энергетической точки зрения одномерный осциллятор представляет собой постоянный обмен кинетической энергии на потенциальную и обратно. В среднем на кинетическую энергию одномерного осциллятора, также как и на его потенциальную энергию приходится kT/2 тепловой энергии. Тогда на один одномерный осциллятор приходится kT тепловой энергии, а на один узел решётки приходится 3kT тепловой энергии. Для тепловой энергии одного моля решётки
Тогда молярная теплоёмкость кристаллической решётки
.
Последнее соотношение называется законом Дюлонга-Пти.
Как видно из §18.3, молярная теплоёмкость электронного газа
.
Таким образом, молярная теплоёмкость металлов должна быть
.
Эксперименты же показывают, что
теплоёмкость металлов при комнатных и выше температурах определяется законом Дюлонга-Пти.
Это означает, что классическое предсказание теплоёмкости электронного газа сильно завышено.
В рамках классической теории противоречия пп. 18.4.1, 18.4.2, 18.4.3 неустранимы. И только квантовая теория металлов позволяет правильно рассчитать удельное сопротивление, длину свободного пробега и электронную теплоёмкость.
Относительно правильное значение постоянной Видемана-Франца
получилось потому, что две ошибки скомпенсировали друг друга:
во сколько раз предсказанная теплоёмкость оказалась завышенной по сравнению с реальной, во столько же раз теоретическое значение квадрата средней скорости теплового движения оказалось заниженным.