10.СВОЙСТВА ЖИДКОСТЕЙ

10.1.Введение. Сопоставление газа и жидкости

Рассмотрение свойств газов при повышенных давлениях, когда их нельзя считать идеальными, привело нас к заключению о том, что и свойства жидкостей не должны от них существенно отличаться.

Это следует уже из факта существования критической температуры, при которой исчезает различие между жидкостью и ее паром, и из существующей благодаря этому возможности непрерывного перехода из газообразного состояния в жидкое. Уравнение состояния реальных газов по самому своему смыслу описывает как газообразное, так и жидкое состояния и переход между ними.

Все, следовательно, как будто бы указывает на то, что между жидкостью и газом существует лишь количественное различие в плотности. В известной мере это верно. Однако количественное различие между жидкостью и газом столь велико (по плотности вдали от критической температуры они отличаются друг от друга почти в тысячу раз), что поведение и свойства жидкостей и газов оказываются и качественно различными.

Главными особенностями жидкости являются способность ее сохранять объем (в отличие от газов, объем жидкости не определяется объемом сосуда) и существование у жидкости свободной поверхности. Уравнение Ван-дер-Ваальса является уравнением приближенным и им нельзя пользоваться для столь же точных расчетов, различных явлений, какие можно было делать для идеальных газов с помощью уравнения Клапейрона. Однако некоторые свойства жидкостей можно рассмотреть, по крайней мере качественно, на основе уравнения состояния. К их числу относятся, например, тепловое расширение и сжимаемость. С этих объемных явлений мы и начнем рассмотрение, свойств жидкостей. Затем мы рассмотрим другие объемные свойства жидкостей, сравнивая их с соответствующими свойствами газов. После этого будут рассмотрены поверхностные явления, т. е. явления, обусловленные существованием у жидкостей свободной поверхности.

Уравнение Ван-дер-Ваальса имеет вид:

(*) Это уравнение, связывающее давление, объем и температуру газа, является

уравнением состояния реального газа. В нем учтены как силы притяжения (поправочный член а/V2), так и силы отталкивания (поправка b) между молекулами.

Поясним физический смысл параметров a b.

Учет объема занимаемого молекулами. В уравнении состояния идеальных газов pV = RT

написанном для 1 моля, под V подразумевается объем сосуда, в котором заключен газ. Когда идет речь об идеальном газе, состоящем из частиц-точек, нет разницы между понятиями «объем сосуда» и «объем, доступный для каждой молекулы», потому что молекулы-точки не мешают друг другу двигаться. В действительном же газе не весь объем сосуда находится в распоряжении молекул, так как каждая молекула занимает определенную часть объема сосуда и эта часть недоступна для всех других. Чтобы учесть это обстоятельство, нужно из объема сосуда вычесть ту его часть, которая недоступна для движения молекул. Обозначим ее через b. Тогда уравнение состояния примет вид:

p(V-b) = RT

Учет сил притяжения между молекулами. Кроме сил отталкивания, которые уже

учтены введением поправки b, существуют и силы притяжения между молекулами. Эти силы приводят к тому, что давление, оказываемое молекулами газа на стенки сосуда будет меньше, чем в случае идеального газа.

Действительно, любая молекула, находящаяся вблизи стенки сосуда, где она с одной стороны имеет больше «соседей», чем с другой, испытывает результирующую силу со стороны остальных молекул, и сила эта направлена внутрь газа. Благодаря этому давление на

стенку сосуда станет меньше на некоторую величину р, так что мы получим для давления формулу:

P= VRT−b − p

Давление, которое испытывает пристенный слой со стороны молекул газа, равно силе, действующей на все молекулы на единице поверхности слоя. Эта сила пропорциональна плотности молекул n. С другой стороны, число молекул в пристенном слое, испытывающих силу притяжения, также пропорционально n.

Следовательно, р ~ n2. Так как n~1/V (обратно пропорционально объему, занимаемому молем газа), то р = a/V2, где V — молярный объем газа

•

10.2.Изотермы Ван-дер-Ваальса. Критические точки. Фазовые переходы. Правило рычага

Уравнение Ван-дер-Ваальса довольно хорошо объясняет основные опытные факты, касающиеся реальных газов. Данное уравнение относится к одному молю газа. Для произвольного количества газа оно принимает вид:

Здесь М — масса газа, μ. — его молекулярный вес, V — объем, занимаемый газом. Коэффициент а в выражении для поправки к давлению и поправка b считаются постоянными величинами, численные значения которых различны для различных газов, так что данное уравнение не является универсальным в такой мере, как уравнение Клапейрона.

Уравнение Ван-дер-Ваальса можно привести к виду: pV3 - (bp + RT) V2 + aV-ab = 0.

Разделив обе части этого равенства на р, получим:

Это уравнение третьей степени относительно объема V и оно поэтому имеет три корня. Это значит, что при данных значениях температуры и давления могут быть три значения молярного объема или, что то же самое, три значения плотности газа.

Три корня уравнения третьей степени могут быть либо все вещественные, либо два из них мнимые и один вещественный. В частном случае, при соответствующих значениях коэффициентов уравнения, все три вещественных корня могут быть равны друг другу (кратные корни);

Мнимые корни уравнения Ван-дер-Ваальса не могут иметь физического смысла, и мы ими интересоваться не будем.

Чтобы выяснить смысл корней уравнения Ван-дер-Ваальса, проще всего рассмотреть изотермы уравнения, т. е. зависимость давления р от молярного (или удельного) объема V при постоянной температуре, и сравнить их с изотермами, полученными опытным путем.

Рис.1. Рис.2.

Изотерма Ван-дер-Ваальса имеет максимум и минимум, так что данному значению давления, например р1 соответствуют три значения молярного объема — V1 V2 и V3. Минимальному значению объема соответствует жидкое состояние, а максимальному — газообразное. Между изотермой Ван-дер-Ваальса и опытной изотермой имеется существенное различие, как это видно из рис. 2, на котором в произвольном масштабе изображены: сплошной линией — характерный вид опытной изотермы, пунктиром — изотерма Ван-дер-Ваальса.

Участок dbf не может наблюдаться в реальности, т. к. он неустойчив. При изучении условий устойчивости было выяснено, что (∂∂VP )T >0 - определяет неустойчивые

состояния, которые не могут существовать.

Участок af и dc – являются метастабильными.

Точки на участке af отвечают жидкому состоянию — участок af является продолжением ветви ag. Часто это состояние вещества называют перегретой жидкостью. Название это нельзя считать удачным, так как перегретой жидкостью принято называть жидкость в открытом сосуде, нагретую выше температуры кипения, но не кипящую. Но при этом жидкость свободно испаряется, т. е. меняется ее масса. Нас же здесь интересует поведение определенной массы (например, одного моля) жидкости или пара, находящейся в закрытом сосуде, когда о кипении говорить нельзя.

Вещество, состояния которого соответствуют точкам участка кривой cd, находится в газообразном состоянии потому, что участок cd является продолжением ветви изотермы hс. Но давление газа (пара) в любом из этих состояний выше упругости насыщенного пара при той же температуре, что противоестественно.

Это своеобразное состояние вещества действительно наблюдается, например, при быстром охлаждении закрытого сосуда с воздухом, содержащим водяные пары. Необходимо только тщательно очистить воздух от следов пыли и позаботиться о том, чтобы в нем не было электрических зарядов. При этих условиях, несмотря на охлаждение и, следовательно, уменьшение упругости насыщенных паров воды, последние в течение довольно длительного времени не конденсируются, оставаясь в газообразном состоянии. Это состояние и соответствует точкам на участке cd, когда пар находится в пересыщенном состоянии, т. е. когда количество его больше, чем необходимо для того, чтобы он был насыщенным. Такой пар поэтому и называется пересыщенным или переохлажденным. В конце концов через некоторое время на стенках сосуда все-таки появятся капли воды, свидетельствующие о том, что пересыщенный пар распался на воду и насыщенный пар при данной, более низкой

температуре.

Из уравнения состояния Ван-дер-Ваальса нельзя определить положение горизонтального участка опытной кривой относительно максимума и минимума кривой Ван- дер-Ваальса. Это значит, что нельзя определить величину равновесного давления насыщенного пара при данной температуре. Это, однако, можно сделать из общих термодинамических соображений. Как было показано Максвеллом, если представить себе переход из состояния А в состояние В (рис. 3), то независимо от того, будет ли он совершен по однофазной кривой ACdB или по двухфазной прямой АВ, он должен сопровождаться одной и той же работой.

Рис.3

Так как работа на диаграмме в координатах р, V равна площади под соответствующими участками диаграммы, то площадь под кривой ACdB должна быть равна площади под прямой АВ..Отсюда очевидно, что прямая АВ расположена так, чтобы площади заштрихованных косыми линиями областей были бы равны друг другу (рис. 3).

Правило рычага.

Возьмем в двухфазной области какую-либо точку М (рис. 4).

Рис.4 Вещество, состояние которого изображается этой точкой, состоит из жидкости и газа.

Определим относительное содержание этих фаз. Для простоты будем предполагать, что масса взятого вещества равна единице. Тогда удельные объемы жидкости и газа изобразятся длинами отрезков NL и NG соответственно, а объем всего вещества VM — длиной отрезка NM. Если масса газа равна mГ , а жидкости — тж, то

VM = NM = mжNL + mГNG.

Так как

тж + тГ = 1,