изотермически перевести из состояния с объемом V2 в состояние с объемом V1. При этом над газом совершается работа и он будет отдавать тепло нагревателю; Для изотермического процесса

δQ=PdV =RT dVV dS=RT dVV

S2−S1=R ln V 2 >0 V 1

Энтропия возросла. Поэтому адиабатическое расширение газа в пустоту — необратимый процесс.

2.8. Парадокс Гиббса при диффузии газов

Пусть два идеальных газа 1 и 2 заключены в закрытом сосуде с твердыми адиабатическими стенками, так что объем сосуда V остается неизменным. В начальный момент газы отделены один от другого непроницаемой перегородкой и имеют общую температуру Т.

Затем перегородка убирается, и начинается необратимый процесс смешения газов. В конце концов он прекращается, и система переходит в равновесное состояние, в котором оба газа равномерно перемешаны. Температура в конечном состоянии будет такая же, что и в начальном состоянии, так как система изолирована, а газы — идеальные. Как изменится энтропия системы после смешения?

При термодинамическом определении энтропии задача сводится к вычислению интеграла ∫ δTQ для процесса, переводящего систему из начального состояния в

конечное. Этот процесс может быть любым, но обязательно квазистатическим. Действительно происходящий процесс смешения, возникающий после удаления перегородки, не годится, так как он не квазистатический. Однако принципиально возможно смешать оба газа квазистатически, если только газы не тождественны.

*) В принципе подобные процессы имеются. Например водород может

47 Молекулярная физика

достаточно эффективно проникать через медную фольгу, а более тяжелые газы нет.

а b, V2

Сложная перегородка, состоящая из перегородок и очевидно, непроницаема и для газа 1 и для газа 2. Устранив адиабатическую изоляцию системы, приведем ее в тепловой контакт с термостатом, температура которого поддерживается постоянной и равной Т.

Затем перемещением перегородки b заставим газ 1 квазистатически расширяться от первоначального объема V1 до конечного объема V. При таком расширении газ 1 совершает работу, и для поддержания температуры постоянной к нему надо подводить тепло. Приращение энтропии газа 1 можно вычислить по формуле как в случае задачи о расширении в пустоту

1 S=ν1 R ln VV1

где v1 — число молей первого газа.

Состояние газа 2 при этом меняться не будет. Теперь будем таким же образом перемещать полупроницаемую перегородку а, чтобы газ 2 квазистатически заполнил весь объем сосуда. Состояние газа 1 при этом не изменится, а энтропия газа 2 получит приращение

2 S=ν2 R ln VV2

Приращение энтропии всей системы равно

Оно положительно, так как V1 < V и V2 < V. Энтропия возросла.

Это доказывает, что самопроизвольный процесс смешения газов в адиабатической оболочке, описанный в начале этого параграфа, действительно необратим.

Формула (1) приводит к парадоксальному выводу, называемому парадоксом Гиббса (1839—1903). Допустим, что газы 1 и 2 тождественны. Тогда по формуле (1) возрастание энтропии по-прежнему остается.

Однако, конечное состояние системы макроскопически ничем не отличается от начального. Энтропия возросла, а состояние системы не изменилось. В этом и состоит парадокс Гиббса.

Для понимания парадокса Гиббса существенно заметить, что формула (1) доказана нами только для случая, когда смешивающиеся газы 1 и 2 существенно различны. Для тождественных газов наши рассуждения не применимы.

Перегородки, проницаемые или непроницаемые для газа 1, останутся таковыми же и для газа 2, тождественного с ним. Принципиально невозможно перемешать тождественные газы квазистатическим

Для тождественных газов S = 0, и формула (1) неприменима.

Однако парадокс Гиббса имеет более глубокий смысл.

Этой формулой можно пользоваться всегда, когда атомы или молекулы смешивающихся газов различны, хотя бы это различие и было сколь угодно малым. Теоретически допустим предельный переход, в котором свойства

При изотермическом процессе dT = 0, а потому dF= -PdV =-dA

Отсюда А =F1-F2 Следовательно, свободная энергия есть функция состояния системы, убыль которой в квазистатическом изотермическом процессе дает работу, произведенную системой.

Рассмотрим функцию 2-х переменных f=f(x,y)

df =(∂∂ xf )y dx +(∂∂ fy )x dy=a dx+bdy

отсюда следует:

dU = TdS-PdV Þ U=U(S,V)

dI=TdS+VdPÞ I=I(S,P)

dF=-SdT-PdV Þ F=F(T,V), dФ=-SdT+VdP Þ Ф=Ф(T,P)

Т.е внутренняя энергия U как функцию аргументов S и V, энтальпия I как функцию S и Р,

свободная энергия F как функцию Т и V,

термодинамический потенциал Гиббса Ф — как функцию Т и Р:

Такого рода соотношения называются каноническими уравнениями состояния вещества.

Они были введены в термодинамику Гиббсом. Гиббс отметил, что каждое из канонических уравнений состояния дает более богатую информацию о свойствах вещества, чем термическое или калорическое уравнения состояния в отдельности.

Каноническое уравнение состояния, в какой бы из четырех форм оно ни было взято, содержит полные сведения о термических и калорических свойствах вещества.

Например

dU = TdS-PdV

dU =(∂∂US )V dS +(∂∂UV )S dV

Таким образом зная функцию U(S,V) можно вычислить температуру и давление, т. е. То, что можно получить из термического уравнения состояния.

Далее из уравнения dQ=dU+PdV вычислим dQ и затем найдем теплоемкость.