- •1. ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
- •1.1. Квазистатические процессы
- •1.3. Первое начало термодинамики для системы в адиабатической оболочке
- •1.4. Количество тепла. математическая формулировка первого начала термодинамики
- •1.5.Закон Гесса
- •1.6. Теплоемкость
- •1.7.Внутренняя энергия идеального газа. закон Джоуля
- •1.8. Уравнение Роберта Майера
- •1.9.Адиабатический процесс. Уравнение Пуассона
- •1.10. Определение СР/СV методом Клемана и Дезорма
- •1.11. Скорость звука в газах
- •1.12.Уравнение Бернулли
- •2. II НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
- •2.1. Различные формулировки основного постулата, выражающего второе начало термодинамики
- •Второе начало термодинамики в формулировках Кельвина и Клаузиуса
- •2.2. Обратимые и необратимые процессы
- •2.3. Цикл Карно и теорема Карно
- •2.3. Термодинамическая шкала температур
- •2.4.Тождественность термодинамической шкалы температур со шкалой идеально-газового термометра
- •2.5. Преобразование теплоты в механическую работу при изотермическом процессе. Вторая теорема Карно
- •2.6. Энтропия
- •2.7. Закон Возрастания Энтропии
- •2.8. Парадокс Гиббса при диффузии газов
- •2.9.Термодинамические функции
- •2.10. Cоотношения Максвелла.
- •2.11.Соотношения между термодинамическими производными. Правила Якобианов
- •2.12. Уравнения Гиббса — Гельмгольца
- •2.13.Максимальная работа и свободная энергия
- •3. УСТОЙЧИВОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ.
- •3.1.Основные критерии устойчивости
- •3.2.Принцип Ле-Шателье — Брауна и устойчивость термодинамического равновесия
- •4. ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ
- •4.1. Уравнение теплопроводности
- •, то (1) можно переписать в виде:
- •4.2.Стационарные задачи на теплопроводность
- •4.3.Температурные волны
- •5. Фазовые переходы
- •5.1. Условия равновесия фаз
- •5.2. Правило фаз Гиббса
- •5.3. Фазовые переходы первого рода
- •5.4. Фазовые переходы второго рода
- •6.Основные положения молекулярно-кинетической теории.
- •6.1.Введение
- •6.3. Молекулярно-кинетический смысл температуры. Теорема о равнораспределение энергии по степеням свободы.
- •6.4. Броуновское движение
- •6.5. Барометрическая формула. Закон Больцмана
- •6.6. Понятие о вероятности
- •6.7. Распределение молекул по скоростям
- •Поскольку вместо r мы используем v, тогда интеграл представим в виде:
- •6.8.Распределение Максвелла. Наиболее вероятная, средняя и среднеквадратичная скорости молекул
- •6.9. Границы применимости классических распределений. Температура вырождения
- •7. ЭНТРОПИЯ И ВЕРОЯТНОСТЬ
- •7.1.Энтропия
- •Плотность функции распределения
- •Свойства плотности функции распределения
- •Можно показать: Плотность вероятности остается постоянной при движении системы по своей фазовой траектории.
- •7.3.Связь энтропии с функцией распределения. Классический случай
- •8. ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
- •8.1 Распределение Больцмана
- •8.2 Термодинамические функции и уравнение состояния идеального газа
- •8.4 Распределение Ферми-Дирака и Бозе-Энштейна
- •8.5 Вырожденный электронный газ
- •9. Третий закон термодинамики и его следствия
- •9.1.Теорема Нернста
- •10.СВОЙСТВА ЖИДКОСТЕЙ
- •10.1.Введение. Сопоставление газа и жидкости
- •10.2.Изотермы Ван-дер-Ваальса. Критические точки. Фазовые переходы. Правило рычага
- •10.3.Объемные свойства жидкостей
- •10.4.Соотношение между коэффициентами сжимаемости и объемного теплового расширения
- •10.5.Теплоемкость жидкостей
- •10.6. Явления на границе жидкости
- •10.7.Условия равновесия на границе двух сред. Краевой угол
- •10.9.Силы, возникающие на кривой поверхности жидкости
- •10.9.Капиллярные явления
123 |
Молекулярная физика |
8.4 Распределение Ферми-Дирака и Бозе-Энштейна
1. Общие свойства ферми- и бозе-газов
На предыдущей лекции мы установили условия применимости распределения Больцмана:
N 2 2 3/ 2 1
V mkT
Если ввести число частиц в ед. объема n= NV
На основе этих соотношений легко получить оценку применимости классического описания многочастичной системы:
T T 0= |
h2 n2/3 |
(0) |
|
2 mk |
|||
|
|
а при температурах Т≤Т0 система частиц становится квантовой.
Квантовые частицы помимо волновых свойств обладают собственным (спиновым) механическим моментом. Его величина равна
s 1 s h ,
где спин s — целое (включая нуль) или полуцелое положительное число, определяемое природой частиц.
Состояние квантовой частицы данного типа определяется волновой функцией Ψ(x, у, z) и спиновым числом ms (характеризующим одно из возможных значений проекций спинового момента на фиксированную ось). Возможны 2s+1 состояний с заданной волновой функцией, отличающихся ориентацией спина.
В отсутствие магнитного поля энергия частицы не зависит от ориентации спина, поэтому наличие спина увеличивает число квантовых состояний с заданной энергией в 2s+1 раз. Т.е статистический вес уровня
gk=2s 1 .
Взависимости от того, является ли спин целым или полуцелым, частицы делятся на
два класса: фермионы и бозоны.
Требование антисимметрии волновой функции системы фермионов приводит к тому, что они удовлетворяют принципу Паули: в заданном квантовом состоянии может находиться не более одной частицы, т. е. число заполнения пк = 0; 1.
В каждом одночастичном состоянии бозе-газа может находиться любое число частиц: nk = 0, 1, 2, ..., N, где N — общее число частиц в системе.
124 |
|
Молекулярная физика |
|
||
|
|
|
|
||
|
|
бозе-частицы, |
или ферми-частицы, или фермионы |
||
|
|
бозоны |
|
|
|
|
Спин |
целый |
полуцелый |
|
|
|
Частицы |
фотон (s=l), |
электроны, |
протоны, нейтроны |
|
|
|
π и k-мезоны (s = 0) |
(s = 1/2) |
|
|
|
Симметрия волновой симметрична |
антисимметрична |
|
||
|
функции |
|
|
|
|
|
относительно |
|
|
|
|
|
перестановки частиц |
|
пк = 0; 1 |
|
|
|
Число заполнения |
nk = 0, 1, 2, ..., N, |
|
|
|
|
|
где N — общее число по принципу Паули: в заданном |
|||
|
|
частиц в системе. |
квантовом |
состоянии |
может |
|
|
|
находиться |
не более |
одной |
|
|
|
частицы |
|
|
Спин сложной частицы определяется числом входящих в нее фермионов. Если это число четное (Н, Н2, Не4), то сложная частица является бозоном, если нечетное (D, HD) — фермионом.
В соответствии с этим существуют две квантовые статистики: статистика Бозе— Эйнштейна (для бозонов) и статистика Ферми — Дирака (для фермионов). Распределение Бозе—Эйнштейна определяется формулой:
n¯ = 1
k exp[ϵkkT−μ ]−1
Распределение Ферми — Дирака
n¯ = 1
k exp[ϵkkT−μ ]+1
Сопоставление распределений Больцмана, Бозе-Энштейна, Ферми-Дирака
Проведем сопоставление на примере среднего числа заполнения |
k |
|||||
|
|
|
|
|
|
n |
Запишем все эти распределения в виде: |
|
|||||
n |
= |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
k |
|
exp[ |
k − |
] |
|
|
|
|
kT |
|
то при δ=0 – эта функция будет описывать распределение Больцмана, при .δ=1 – распределение Ферми-Диракак, δ=−1 – распределение Бозе—Эйнштейна.
Если
125 |
Молекулярная физика |
exp[−kT ] 1
то можно пренебречь =±1 и получим распределение Больцмана. Ранее мы обсуждали что это приближение соответствует высоким температурам T>>T0. Если
exp[−kT ]~1 (*)
то говорят, что газ вырожден. величина exp[−kT ] называется фактором
вырождения., а температура Т0 определяемая формулой (0) – температура вырождения.
Так например, в случае
а) электронного газа в металлах m=9×10-28 г, n~1022 см-3 , Т0~104K
а) электронного газа в полупроводниках m=9×10-28 г, n~1017 см-3 , Т0~10K а) обычный газ m=9×10-24 г, n~3×1019 см-3 , Т0~0.02K
Т.е электронный газ в металле вырожден, тогда как в двух других случаях газ можно считать больцмановским
8.5 Вырожденный электронный газ
Свойства вырожденного Ферми-газа резко отличаются от свойств больцмановского газа. Это отличие особенно проявляется в условиях сильного вырождения, которое наступает при низких температурах. Под низкими в данном случае следует понимать такие, при которых энергия теплового движения kТ много меньше химического потенциала. С обычной точки зрения это могут быть весьма высокие температуры.
Наиболее важным примером Ферми-газа является электронный газ. Начнем с рассмотрения электронного газа при абсолютном нуле температуры.
Рассмотрим функцию распределения Ферми
Устремим Т —> 0. Очевидно, что при ε < μ экспонента в знаменателе обращается в нуль, так что п(ε) = 1, т.е. все состояния с энергиями, меньшими μ, оказываются заполненными. Наоборот, при ε > μ экспонента обращается в бесконечность, а п (ε) - в нуль, так что эти состояния оказываются полностью свободными. Таким образом, значение химпотенциала μ при Т = 0 и представляет собой граничную энергию электронов, которую назовем энергией Ферми т.е.
При этом функция Ферми имеет вид ступеньки единичной высоты:
126 |
Молекулярная физика |
Рис. 1: Функция Ферми при Т=0
В этом случае говорят, что электронный газ полностью вырожден. В полностью вырожденном газе электроны распределяются по различным квантовым состояниям таким образом, чтобы полная энергия газа имела наименьшее возможное значение. Поскольку в каждом квантовом состоянии может находиться не больше одного электрона, то электроны занимают все состояния с энергиями от наименьшей (нулевой) до некоторой наибольшей равной энергии Ферми.
Вычислим энергию Ферми и импульс Ферми и покажем, что их величина определяется концентрацией электронного газа.
Число электронов с абсолютной величиной импульса в интервале от р до р + dp, причем p<pF равно
dN p =g |
4 p2 dpV |
lim |
1 |
|
|
=g |
4 p2 dpV |
|
|
2 3 |
1 exp |
− |
|
2 3 |
(1) |
||||
|
T 0 |
|
|||||||
|
|
|
kT |
|
|
|
Статистический вес электрона g = (2S+1)=2 (S - спин электрона и равен 1/2). Чтобы получить полное число квантовых состояний проинтегрируем это выражение
pF |
|
N = dN p |
(2) |
∫ |
0
Отсюда находим граничный импульс Ферми
(3)
где n=N/V – число частиц в единице объема. Соответствующая ему граничная энергия Ферми есть
p2
F =2 mF
(4)
Полная энергия электронного газа
pF p2
E=∫0 2m dN p
127 |
Молекулярная физика |
или, подставляя сюда значение рF,
(5) Подставляя это выражение в уравнение состояния
PV = 2/3Е ,
находим давление полностью вырожденного электронного газа:
(6) Таким образом, при абсолютном нуле температуры давление электронного газа оказывается пропорциональным его плотности п в степени 5/3.
Используя определение энергии Ферми рF , выражение для полной энергии газа Е можно записать также в форме
Полученные формулы применимы не только при Т = 0, но и при конечных достаточно низких температурах. Они приближенно справедливы, если энергия кТ мала по сравнению с граничной энергией Ферми εF :
Это - условие сильного вырождения. (это соотношение выписано с точностью до константы)
При абсолютном нуле температуры функция Ферми п(ε) имеет вид ступеньки (см. рис. 1). При температурах, малых по сравнению с температурой вырождения (кТ <εF), функция Ферми заметно отличается от ступеньки только в узком интервале значений энергии, близких к граничной энергии εF. Тепловое движение электронов приводит к "размытию"ступеньки (рис. 2). Ширина этой области размытия - порядка
кТ.
Рис. 2: Функция Ферми при температуре Т
Полученное выше выражение для Е при Т = 0, представляет первый член разложения полной энергии Ферми-газа по степеням малого параметра кТ/εF. Порядок величины следующего члена разложения можно определить следующим образом. При конечной температуре часть электронов, находившихся в состояниях с энергиями вблизи края
128 |
Молекулярная физика |
ступеньки, переходит в состояния с ε > εF. Относительная доля этих электронов
так что
Соответствующее увеличение энергии Ферми-газа
Таким образом, энергия Ферми-газа при температуре Т есть
Выражение для Е (Т) можно записать в форме
здесь а - численный коэффициент. Точный расчет дает для а значение
Таким образом, энергия электронного Ферми-газа есть
Теплоемкость Ферми-газа при постоянном объеме равна
а молярная теплоемкость
Таким образом, теплоемкость вырожденного Ферми-газа меньше теплоемкости
классического газа в меру малости отношения кТ/εF.
Выше мы определяли температуру вырождения для электронного газа, которая составила величину ~104. Температуру вырождения можно определить с.о.
Т0 = εF/к, |
CV = |
2 |
R |
T |
|
T 0 |
|||||
|
|
2 |
|
так что при обычных температурах теплоемкость электронного газа оказывается примерно в сто раз меньше теплоемкости атомов. Понимание этого обстоятельства устранило одно из важнейших противоречий, с которыми столкнулась статистическая физика в конце 19-го и начале 20-го веков.
Электронная теория металлов была развита во второй половине 19-го века. Она исходила из предположения, что каждый атом одновалентного металла отдает свой
129 |
Молекулярная физика |
валентный электрон, который может свободно перемещаться по всему кристаллу. Это представление оказалось весьма плодотворным. Оно позволило объяснить высокую электропроводность и теплопроводность металлов и вывести хорошо подтвержденный на опыте закон Видемана-Франца. Таким образом, существование свободных электронов в металлах было установлено экспериментально. Однако с точки зрения классической статистики электроны проводимости должны вести себя подобно одноатомному газу, вследствие чего теплоемкость металлов должна была бы быть значительно больше теплоемкости диэлектриков. Однако это противоречило эксперименту. Таким образом, возникло необъяснимое противоречие между опытом и самыми общими положениями классической статистики. Некоторые физики считали это противоречие настолько фундаментальным, что предлагали вообще отказаться от электронной теории металлов, несмотря на все ее успехи. Противоречие было устранено в 1928 году Зоммерфельдом, который показал, что если к электронному газу в металлах применить статистику Ферми, основанную на принципе Паули, то теплоемкость электронного газа оказывается пренебрежимо малой по сравнению с теплоемкостью атомов.