Пример: Сразу можно отметить пользу, которую можно извлечь из этих уравнений. Часто, бывает легко найти свободную энергию F с точностью до слагаемого, зависящего только от температуры. Это можно сделать, вычислив изотермическую работу, совершаемую системой.

Действительно при изотермическом процессе dT = 0, а потому dF= -PdV =- A

F =−∫PdV +const (T )

Тогда формула (8) позволяет с той же неопределенностью найти и внутреннюю энергию системы.

U =F −T (∂∂TF )V

2.13.Максимальная работа и свободная энергия

Максимальная работа

Рассмотрим какую-либо термодинамическую систему в произвольном, равновесном, либо неравновесном состоянии. Пусть она граничит со средой, температура Т0 которой поддерживается постоянной.

ТД система Т0 Q

Система может обмениваться теплом только с этой средой. С остальными телами теплообмена нет. Что касается работы, производимой системой, то в общем случае она слагается из двух частей: из работы над рассматриваемой средой и над всеми остальными телами. Эту общую работу, как обычно, будем обозначать буквой А.

Пусть система переходит из состояния 1 в состояние 2. В соответствии с первым началом термодинамики

Работа А и количество сообщенного тепла Q зависят от вида процесса, переводящего систему из состояния 1 в состояние 2. Второе начало термодинамики позволяет указать верхний предел для работы. Согласно неравенству Клаузиуса

T 0 S 2−T 0 S1≥ A−(U1−U 2)

(U 1−T 0 S 1)−(U 2−T 0 S 2)≥ A

Обозначим Y =U −T 0 S и тогда

Знак равенства относится к обратимым процессам. Таким образом, работа, которую может совершить система, не может превзойти убыли функции Y.

В частности, когда температура системы Т все время равна температуре окружающей

среды Т0,

Y=F=U-TS

функция Y переходит в свободную энергию системы.

Эта формула называется уравнением Гиббса — Гельмгольца для максимальной работы.

Из формулы (5) следует, что если система находится в тепловом контакте со средой, температура которой Т поддерживается постоянной, то только часть внутренней энергии, а именно U — TS, может быть использована для получения работы. В этом смысле она и является свободной.

Оставшаяся часть в работу превращена быть не может. Она называется связанной энергией.

Максимальная полезная работа

Наряду с полной работой A часто рассматривают так называемую полезную работу.

Понятие полезной работы вводится в тех случаях, когда рассматриваемая термодинамическая система помещена в среду, находящуюся в равновесии и поддерживаемую при постоянной температуре Т0 и постоянном давлении Р0.

Система производит работу не только против давления среды Р0, но и над другими телами. Работа над другими телами и называется

Р0 (V2-V1).

Эту часть нужно вычесть из полной работы А, чтобы получить полезную работу.

Апол=А-P0(V2-V1)

А=Апол+P0(V2-V1)

Воспользуемся формулой (3)

A≤Y 1−Y 2

Aпол +P0 (V 2−V 1)≤Y 1−Y 2

Aпол ≤(Y 1+ P0 V 1 )−(Y 2 +P0 V 2 )

Введем обозначение:

Z =Y +P0 V =U−T 0 S+P0 V

Если температура и давление среды равны температуре и давлению самой системы

T=T0 , P=P0 функция Z переходит в термодинамический потенциал

Z = Ф = U - TS+ PV.

Вэтом случае

Aпол≤Ф1−Ф2 (7)

Максимальная полезная работа получается при обратимом процессе и равна

Для этой работы по аналогии с. формулой (6) получаем вторую формулу Гиббса — Гельмгольца

Когда термодинамическая система состоит только из твердых и жидких тел, изменением ее объема при всех процессах можно пренебречь. В этих случаях различие между полной и полезной работой пропадает. Для газообразных систем это различие может быть существенным.