7. ЭНТРОПИЯ И ВЕРОЯТНОСТЬ

7.1.Энтропия

1. Согласно феноменологической термодинамике все процессы в замкнутой системе происходят в направлении возрастания энтропии.

В конце концов система переходит в равновесное состояние, в котором энтропия достигает максимума, и все процессы в системе прекращаются. Этот вывод, если его понимать буквально, находится в противоречии с основными представлениями молекулярнокинетической теории. Рассмотрим, например, закрытый сосуд, разделенный перегородкой АВ на две одинаковые части 1 u 2 (рис. 2).

Пусть сначала в части сосуда 1 находится N молекул идеального газа, а в части 2 — ни одной.

Вмомент времени t = 0 мгновенно удалим перегородку АВ. Газ начнет расширяться. Молекулы из части 1 будут переходить в часть 2. Спустя некоторое время возникнет и обратный поток молекул из части 2 в часть 1, после чего начнется и будет продолжаться обмен молекулами между обеими частями. Когда числа молекул N1 и N2 в обеих частях сосуда, а также их потоки туда и обратно выравняются, наступит состояние равновесия. Но это будет динамическое, а не статическое равновесие.

Всостоянии динамического равновесия равенство N1= N2 = N/2 почти никогда не соблюдается. Равенство относится не к мгновенным значениям N1 и N2, а к их средним значениям за длительный промежуток времени:

N 1=N 2=N /2 .

Самопроизвольные отклонения чисел N1 и N2, а также любых других физических величин от их средних значений, обусловленные тепловым движением, называются флуктуациями.

В нашем примере принципиально возможна и такая флуктуация, когда все молекулы газа, первоначально распределенные по всему сосуду, самопроизвольно собираются в одной из частей 1 или 2. Однако такие процессы никогда не наблюдаются.

Ответ, даваемый молекулярно-кинетической теорией, состоит в том, что они, хотя и принципиально возможны, но при колоссальности числа молекул N крайне маловероятны.

2. Рассчитаем вероятность таких процессов. Пусть в сосуде находится всего одна молекула. Тогда, если нет внешних силовых полей, молекула с равной вероятностью может попасть либо в часть 1, либо в часть 2. Вероятности попадания ее в эти одинаковые части

Р1 = Р2 = 1/2 .

Введем в сосуд вторую молекулу. Так как молекулы идеального газа не взаимодействуют между собой, то их попадания в ту или иную часть сосуда будут независимыми событиями. Вероятность того, что обе они окажутся в части 1, найдется по теореме умножения

вероятностей и будет равна

P1 = ½ ½ =1/4 .

Если в сосуде N молекул, то, рассуждая аналогично, найдем, что вероятность их попадания в часть 1 будет

P1 = (1/2)N

При N = 10 получаем Р, ~0,001.

При N = 100 мы получаем P~10-30 , и практически нет никаких шансов наблюдать соответствующую флуктуацию.

При N = 1020 для вероятности Pi получается чудовищно малая величина. С такого рода вероятностями и соответствующими им событиями можно совершенно не считаться.

Обобщим наш расчет. Пусть V0 — объем всего сосуда, а V — объем какой-либо его части. Вероятность того, что какая-либо молекула попадет в объем V, равна V/V0, а вероятность того, что в объеме V окажутся все N молекул идеального газа, представится выражением

Относительно большие флуктуации встречаются только в системах с малым числом частиц. Если число частиц в замкнутой системе очень велико, то подавляющее время она проводит в состоянии, в котором все величины лишь незначительно отличаются от их средних значений. В системах с очень большим числом частиц относительно большие флуктуации фактически не встречаются. Все флуктуации малы. Феноменологическая термодинамика не принимает их во внимание. Таким образом, можно сказать, что выводы термодинамики верны, если пренебречь флуктуациями. Вблизи состояний равновесия флуктуации в ту и в другую сторону равновероятны. Но если создать искусственно неравновесное состояние, то в подавляющем большинстве случаев система самопроизвольно будет переходить в состояние с большей вероятностью. С другой стороны, согласно феноменологической термодинамике, все самопроизвольные процессы в замкнутых системах сопровождаются возрастанием энтропии. Поэтому можно ожидать, что между энтропией системы S в каждом состоянии и вероятностью Р того же состояния должна существовать однозначная связь. Такая гипотеза, введенная Больцманом, оправдалась и оказалась весьма плодотворной.

4. Для решения задачи достаточно знать самые общие свойства, которыми должна обладать вероятность Р при любом способе ее определения. Надо только усилить гипотезу о связи между энтропией и вероятностью требованием, чтобы эта связь была универсальной, т. е. Выражалась формулой

S = f (Р),

где функция f(Р) — одна и та же для всех тел, в каких бы состояниях они ни находились. Для нахождения вида функции f(Р) рассмотрим две независимые подсистемы в состояниях с вероятностями Р1 и Р2. Их энтропии в этих состояниях будут

S1 = f (Р1), S2 = f (Р2),

110 Молекулярная физика

каковы бы ни были значения вероятностей Р1 и Р2.

Для решения функционального уравнения (80.2) поступаем с.о. Предположим, что переменные Р1 и Р2 изменяются так, что их произведение

Слева стоит функция только от аргумента Р1 а справа — та же функция, но от аргумента Р2,. Значения самих аргументов Р1 и Р2 в допустимых областях изменения их могут быть какими угодно.

не меняется при изменении аргумента Р, т. е. является постоянной. Постоянная должна быть универсальной, т. е. одной н той же для всех тел, поскольку сама функция f(P) универсальна. Обозначая эту постоянную посредством k, придем к соотношению

Постоянную интегрирования С должна равняться нулю. Действительно, подстановка найденного решения в исходное уравнение (2) приводит к соотношению

k ln(P1 P2)+С=(k ln Р1+С )+(k ln P2 +C ),

откуда С = 0. Итак,

способами, а затем сравнить две величины: разность энтропии какой-либо системы в двух произвольных состояниях и логарифм отношения ее вероятностей в тех же состояниях. Проще всего воспользоваться идеальным газом.

Пусть V1 и V2 — объемы моля газа в начальном и конечном состояниях, температуры которых одни и те же. Отношение вероятностей найдется по формуле (1),

Для той же величины термодинамическая формула дает

S 2−S 1=R ln V 2

V 1

Сравнение обоих выражений дает

k= R/NA

т.е. k есть постоянная Больцмана. Фундаментальное соотношение (4) между энтропией и

вероятностью было установлено Больцманом и называется формулой Больцмана. Приведенный вывод формулы (4) принадлежит Планку (1858—1947). Планком же была введена и фундаментальная постоянная k.

Термодинамическая вероятность. Из формулы (4) следует, что энтропия является отрицательной величиной!! Причина этого, то что вероятность никогда не превышает 1!! Для того, чтобы преодолеть эту проблему необходимо ввести понятие термодинамической вероятности (статистический вес).

В термодинамике энтропия определена только с точностью до произвольной аддитивной постоянной. Физический смысл имеют не сами энтропии, а их разности. Между тем формула Больцмана выражает энтропию через вероятность состояния вполне однозначно. Это противоречие является только кажущимся.

Оно устранится, если заметить, что вероятность не обязательно определять однозначно.

Однозначно должны определяться не сами вероятности, а их отношения в различных состояниях. Отсюда следует, что вероятность может быть определена только с точностью до какого-то произвольного численного множителя С.

В математике обычно вводят вероятность, которая нормирована на 1

P1+ P2+...+Pn =1

Если вероятность нормирована этим условием, то она называется математической вероятностью.

При применениях формулы Больцмана более удобна нормировка, предложенная Планком. Ее выбирают так, чтобы все вероятности выражались целыми положительными числами. Нормированную так вероятность называют статистическим весом или термодинамической вероятностью состояния.

Макроскопическое состояние системы, или макросостояние, определяется термодинамическими параметрами системы: давлением, температурой, удельным объемом, внутренней энергией и т. д. Так как для определения всех параметров системы, состоящей нз чистого вещества, в принципе достаточно знать любые два их них, то макросостояние системы полиостью определяется любыми двумя термодинамическими параметрами, например v н и. Следовательно, говоря выше о термодинамическом состоянии системы или просто о состоянии системы, мы имели в виду именно макросостояние.

Микроскопическое состояние системы, или микросостояние, определяется совокупностью параметров, определяющих состояние каждой из молекул системы: скоростью, положением в пространстве и т. д. Неправильно, следовательно, было бы понимать микросостояние как

состояние какой-либо одной молекулы. Повторяем: микросостояние определяется совокупностью параметров всех молекул системы.

Одному и тому же макросостоянию системы может соответствовать очень большое число различных микросостояний. Рассмотрим простейший пример. Пусть имеется изолированная система состоящая из N одинаковых молекул. При описании макросостояния мы зададим, что энергия постоянная

Микросостояние будет задаваться набором скоростей vi для каждой молекулы, так чтобы полная энергия сохранялась. Очевидно, что одному макросостоянию будет соответствовать огромное число микросостояний. Казалось бы, что это число должно быть бесконечным. Однако здесь на помощь приходит квантовая механика. Об этом будет сказано ниже.

Зададим состояние системы, состоящей из N – частиц, зафиксировав в произвольный момент времени три координаты (если пространство трехмерное) и три импульса для каждой частицы. Т.е. по шесть величин для одной частицы. Или 6 N величин для всей системы. Будем говорить, что состояние системы в произвольный момент времени задается точкой в 6 N – мерном пространстве. С течением времени эта точка описывает какую-то траекторию в этом пространстве, которое называется фазовым.

7.2.Функции распределения Фазовый объем и его свойства

Фазовый объем обладает некоторыми очевидными свойствами, решительно непохожими на свойства обычного объема). Для обычного объема, если вы имеете одну систему с объемом

V1 и вторую с объемом V2 , то общий объем этих двух систем равен V1 + V2 . Обычный объем обладает свойством, которое называется аддитивностью. Но с фазовым объемом не так. Общий фазовый объем двух систем с фазовыми объемами Ω 1 и Ω 2 равен

Ω total = Ω 1 Ω 2

Фазовый объем составной системы равен произведению фазовых объемов составляющих эту систему подсистем. Это свойство называется мультипликативностью. Различие связано с тем, что при сложении двух систем происходит увеличение размерности фазового объема. (ср

мультипликативность.

Итак, ясно, что описывать движение системы в фазовом пространстве (обратите внимание, с системой ничего не происходит в макроскопическом смысле, но молекулы-то движутся, и поэтому в фазовом пространстве система все время чертит какую-то траекторию), в терминах механики – занятие бесперспективное.