1.3. Первое начало термодинамики для системы в адиабатической оболочке

которой во всяком процессе, совершаемом системой в адиабатической оболочке, равно работе внешних сил над системой при переходе ее из начального состояния в конечное.

Возможность введения такой функции состояния основана на том, что работа над системой в адиабатической оболочке зависит только от начального и конечного состояний системы, но не зависит от способа перехода.

Начальное состояние мы будем обозначать индексом 1, конечное — индексом 2. Таким образом, если система помещена в адиабатическую оболочку, то

U 2−U 1= Aвнеш12

где U1 и U2 — внутренние энергии системы в состояниях 1 и 2, Aвнеш12 — работа, производимая над системой внешними силами при переходе ее из состояния 1 в состояние 2 по любому пути.

2. Как и всякая энергия, внутренняя энергия определена не однозначно, а с точностью до произвольной аддитивной постоянной. Но в термодинамике нас интересует как правило изменение энергии, а не абсолютная величина.

Можно провести аналогию с потенциальной энергией. Одно из состояний можно принять за нулевое и считать, что внутренняя энергия системы в этом состоянии равна нулю.

1.4. Количество тепла. математическая формулировка первого начала термодинамики

1. Если система помещена в адиабатическую оболочку, то единственным способом изменить ее внутреннюю энергию является производство над ней макроскопической работы за счет изменения внешних параметров.

Если адиабатической изоляции нет, то изменение внутренней энергии возможно и без производства макроскопической работы. При соприкосновении горячего и холодного тел внутренняя энергия переходит от горячего тела к холодному, хотя при этом макроскопическая работа и не совершается.

Процесс обмена внутренними энергиями соприкасающихся тел, не сопровождающийся производством макроскопической работы, называется теплообменом.

Энергия, переданная телу окружающей средой в результате теплообмена,

называется количеством тепла, или просто теплом, полученным телом в таком процессе.

2. Сформулируем математически первое начало термодинамики с учетом теплообмена.

Вся система I + II заключена в адиабатическую оболочку, однако граница АВ между системами является теплопроводящей.

Пусть система I + II перешла из состояния 1 в 2, в результате чего совершена работа А12 над внешними телами, тогда:

5. Для бесконечно малого или элементарного квазистатического процесса уравнение

(1) принимает вид

δ Q=dU +δ A (2) или

δQ=dU +РdV (3)

Если процесс круговой, т. е. в результате него система возвращается в исходное состояние, то U2 = U1 и следовательно, Q =А.

В круговом процессе все тепло, полученное системой, идет на производство внешней работы.

Если U1 = U2 и Q = 0, то А = 0.

Это значит, что невозможен процесс, единственным результатом которого является производство работы без каких бы то ни было изменений в других телах.

Механизм, в котором осуществляется такой процесс, называется перпетуум мобиле (вечным двигателем). Таким образом, из первого начала термодинамики следует невозможность перпетуум мобиле.

6. Ясно, что единицы работы и энергии могут служить также единицами количества тепла, хотя исторически было не так. Пока не была установлена кинетическая природа тепла, для этих величин пользовались различными единицами. Использование одних и тех же единиц удобно не только в теоретических исследованиях, но и на практике, так как при этом во всех соотношениях выпадают численные множители, являющиеся коэффициентами перевода количества тепла из тепловых единиц в механические или обратно. В системе СИ единицей

количества тепла является джоуль, в системе СГС — эрг. Однако во времена теории теплорода для измерения количества тепла была введена особая единица — калория. Малая калория или грамм-калория есть количество тепла, которое надо сообщить одному грамму чистой воды, чтобы повысить ее температуру на один градус Цельсия. Тысяча грамм-калорий составляет большую калорию или килокалорию. Различали нулевую калорию, 15-градусную, 20-градусную и другие калории. Например, 20-градусная калория определялась как количество тепла, потребное для нагревания 1 г чистой воды от 19,5 до 20,5 °С.

Она является внесистемной единицей. Однако, ввиду привычности и наглядности этой единицы, имеет смысл

в отдельных случаях пользоваться ею. В настоящее время применяется международная килокалория, содержащая по определению 4,1868 килоджоулей. Тысячную долю этой величины мы будем называть просто калорией. Полезно заметить, что универсальная газовая постоянная R, выраженная в калориях, равна R = 1,9858 кал/(К • моль) ≈2 кал/(К • моль).

Из (2) следует, что Количество тепла, полученное телом, не является функцией состояния.

1.5.Закон Гесса

1. Применим I з-н Термодинамики к химическим реакциям. В термохимии тепловым эффектом реакции называется количество тепла, выделяющееся в этой реакции. Тепловой эффект реакции называется также теплотой образования, если в результате реакции получается какое-либо определенное химическое соединение.

Реакция называется экзотермической, если она сопровождается выделением тепла, и эндотермической, если она идет с поглощением тепла.

В первом случае тепловой эффект считается положительным, во втором — отрицательным.

Обозначая тепловой эффект реакции буквой W, можно написать W = — Q.

Если реакция идет при постоянном объеме, то

Индекс V указывает на постоянство объема системы во время реакции.

При постоянном давлении можно ввести Энтальпию (термодинамический потенциал)

где I – энтальпия I=U+PV

δQ=dU +PdV =d (U +PV )−d ( PV )+ PdV =dI−PdV −VdP+ PdV =dI−VdP

δQ=dI−VdР

1)если объем системы остается постоянным, то тепло Q равно приращению внутренней энергии системы.

2)Если же постоянно давление, то оно выражается приращением энтальпии.

Вобоих случаях величина Q не зависит от пути перехода, а только от начального и конечного состояний системы. Величина Q имеет различный смысл в зависимости от того, что остается постоянным: объем или давление.

Впервом случае под Q следует понимать внутреннюю энергию, во втором — энтальпию.

Из уравнений (1) и (2) непосредственно следует, что тепловой эффект реакции зависит лишь от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от промежуточных стадий реакции.

Это положение было установлено эмпирически в 1840 году русским академиком Г. И. Гессом (1802—1850) еще до открытия первого начала термодинамики, следствием которого оно является. Оно называется правилом или законом Гесса.

Ясно, что правило Гесса относится либо к реакциям, идущим при постоянном давлении, либо к реакциям при постоянном объеме.

Твердые тела и жидкости: то обе величины Wv и Wр практически не отличаются одна от другой. Это связано с тем, что объем системы практически остается неизменным, а потому работа, производимая системой против внешнего давления,