3. УСТОЙЧИВОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ.

3.1.Основные критерии устойчивости

Прежде чем рассматривать устойчивость термодинамичеких систем рассмотрим принцип адиабатической недостижимости.

Принцип адиабатической недостижимости

При адиабатных равновесных процессах достижимы состояния с неизменной энтропией S=S0=const.

При адиабатных неравновесных процессах достижимы состояния S>S0

Т.е. адиабатно достижимы состояния с

S³S0

и абсолютно недостижимы состояния с S<S0

Запишем основное уравнение и основное неравенство ТД в переменных P V

TdS≥dU + pdV

Основные критерии устойчивости.

Если система адиабатически изолирована и находится в термодинамическом равновесии, то ее энтропия максимальна, то это состояние является термодинамически устойчивым.

Это значит, что система, оставаясь адиабатически изолированной, не может самопроизвольно перейти ни в какие другие состояния.

Формализуем вышесказанное

Изолированная система (Е = const, V= const).

Пусть мы изолировали какую-либо систему, которая не находится в термодинамическом состоянии.

Основное неравенство термодинамики для неравновесных процессов

TdS>dE+PdV

Для рассматриваемой системы получим

dS>0,

т. е. энтропия изолированной системы при неравновесных процессах возрастает.

Когда эти процессы прекратятся и наступит устойчивое равновесие, энтропия системы, очевидно, будет максимальна.

Таким образом, общим условием устойчивого равновесия изолированной системы является максимальность ее энтропии.

Обозначим энтропию системы в равновесном So в неравновесном состоянии S

тогда

S — S°= S<0,

т. е. любые самопроизвольные изменения в системе приведут к уменьшению энтропии.

Если по какой-либо причине произойдет флюктуация в системе и энтропия измениться, то по второму закону термодинамики все процессы идут с возрастанием энтропии и система должна вернуться в состояние с максимальной энтропией. Т.е. условие

S<0,

И есть условие устойчивости системы.

Система в термостате при постоянном объеме (Т = const, V=const).

Основное неравенство термодинамики для неравновесных процессов

TdS>dU+pdV dU<TdS-pdV F=U-ST

Т.о. основное неравенство термодинамики для неравновесных процессов приведенное к независимым переменным V и Т, принимает вид

dF<—SdT — pdV.

Для системы, находящейся в термостате, если она не производит внешней работы, получаем

dF<0,

т. е. в изотермической системе с постоянным объемом свободная энергия Гельмгольца при неравновесных процессах убывает и имеет минимум при устойчивом равновесии. Это общее условие устойчивого равновесия изотермической системы, не производящей внешней работы, можно записать в виде

F>0.

Система в термостате под постоянным внешним давлением (T = const, P = const). Основное неравенство термодинамики, приведенное к переменным Р, Т, принимает вид

dФ<—SdT+VdP.

Для системы, помещенной в среду с постоянными температурой и давлением, получаем dФ<0. Следовательно, в такой системе при неравновесных процессах энергия Гиббса убывает и имеет минимум при равновесии.

Поэтому общее условие равновесия и устойчивости системы в термостате с постоянным внешним давлением (минимум энергии Гиббса) можно записать в виде

Ф>0.

Аналогично можно показать, что все остальные термодинамические потенциалы обладают свойством экстремальности.

Следует заметить, что термодинамические потенциалы могут иметь несколько экстремумов (например, энтропия имеет несколько максимумов). Состояния, соответствующие наибольшему значению энтропии называются стабильными (абсолютно устойчивыми состояниями равновесия), другие — метастабильными (полуустойчивыми). При наличии больших флуктуаций система может перейти из метастабильного состояния в стабильное.

3.2.Принцип Ле-Шателье — Брауна и устойчивость термодинамического равновесия

Этот принцип позволяет предвидеть направление течения процесса в системе, когда она выведена внешним воздействием из состояния устойчивого равновесия.

Необходимым условием применимости принципа Ле-Шателье — Брауна является наличие устойчивости равновесия, из которого система выводится внешним воздействием. Он не применим к процессам, переводящим систему в более устойчивое состояние, например, к взрывам.

Он гласит:

Если система находится в устойчивом ривновесии, то всякий процесс, вызванный в ней внешним, воздействием или другим первичным процессом, всегда бывает направлен таким образом, что он стремится уничтожить изменения, произведенные внешним воздействием или первичным процессом.

Пусть имеется тело, погруженное в среду. Пусть его состояние определяется переменными х1 и х2, которые поддерживаются постоянными. Пусть F1 и F2 —

действующие на нее обобщенные силы. Т.е. внешнее воздействие на тело -F1,F2.

за счет внешнего воздействия ослаблено.

Например, система в термостате.

Изменим в некоторый момент давление Р. Причем процесс быстрый и адиабатичный (S=const). Вначале изменится V, а затем Т.

Выберем потенциал Гельмгольца, т.к. переменные V и Т -dF=PdV+SdT

Оценим изменение объема в начальный момент времени, и после установления равновесия.

В начальный момент времени объем изменился на величину

( ΔV )S=(∂∂Vp )S

¿

После установления равновесия

(ΔV )T=(∂∂Vp )T

¿

и согласно формуле (5)

( V )T < ( V )S

Т.е. можно сказать, что после установления равновесия, система перешла в такое состояние, которое более близкое к первоначальному состоянию.

ð

Доказательство принципа Ле-Шателье — Брауна можно осуществить на основе условия устойчивости термодинамической системы.

Условие устойчивости гласит, что термодинамические потенциалы U, F, Ф при равновесии стремятся к минимуму.

Пусть f=f(x1,x2) – некоторый потенциал.

Условие минимума функции 2-х переменных следующие: