88 Молекулярная физика

Это — один из важнейших выводов кинетической теории идеального газа. Формула устанавливает связь между молекулярными величинами, т. е. величинами, относящимися к отдельной молекуле, и величиной давления, характеризующей газ как целое, величиной макроскопической, непосредственно измеряемой на опыте.

Уравнение (2) иногда называют основным уравнением кинетической теории идеальных газов.

Важно подчеркнуть, что давление газа определяется средней кинетической энергией его молекул. Это значит, что давление газа — величина, органически связанная с тем, что газ состоит из большого числа молекул. Не имеет поэтому смысла говорить, например, о давлении, создаваемом одной или немногими молекулами. О таких понятиях, которые имеют смысл только для систем, содержащих очень много частиц, говорят, что они имеют статистический характер.

Заметим здесь же, что входящую в формулу (2) величину среднего значения

движение молекул вполне хаотично, то их средняя квадратичная скорость приблизительно на 9% больше средней скорости.

6.3. Молекулярно-кинетический смысл температуры. Теорема о равнораспределение энергии по степеням свободы.

Запишем рядом два уравнения: уравнение состояния идеального газа в форме, полученной в § 4 и основное уравнение молекулярно-кинетической теории

Таким образом молекулярно-кинетическая теория раскрывает физический смысл абсолютной температуры (молекулярно-кинетический смысл температуры):

T – это величина, пропорциональная средней энергии поступательного движения одной молекулы.

Как выяснилось, такая связь между средней энергией поступательного движения и абсолютной температурой справедлива для вещества, находящегося и в жидком, и в твердом состоянии.

При T = 0 ϵ =0 .

Число степеней свободы механической системы – это минимальное число независимых координат, которые полностью определяют пространственное

Например, для водорода и СО2 (линейная молекула) i=5, а для Н2О i=6.

Поскольку в выражение для колебательной энергии входят два слагаемых, то для молекулы состоящей из n атомов

i=iпост+iвращ+iколеб={3+2+2(3 n−5)=6 n−5−линейная молекула 3+3+2(3 n−6)=6 n−6−нелинейная молекула

6.4. Броуновское движение

Во второй половине ХIХ века в научных кругах разгорелась нешуточная дискуссия о природе атомов. На одной стороне выступали неопровержимые авторитеты, такие как Эрнст Мах, который утверждал, что атомы суть просто математические функции, удачно описывающие наблюдаемые физические явления и не имеющие под собой реальной физической основы. Им возражали ученые новой волны, в частности, Людвиг Больцман, настаивая на том, что атомы представляют собой физические реалии. И ни одна из двух сторон не сознавала, что уже за десятки лет до начала их спора получены экспериментальные результаты, раз и навсегда решающие вопрос в пользу существования атомов как физической реальности, — правда, получены они в смежной с физикой дисциплине естествознания английским ботаником Робертом Броуном.

Летом 1827 года Броун проводил исследования пыльцы растений. Он, в частности, интересовался, как пыльца участвует в процессе оплодотворения. Как-то он разглядывал под обычным микроскопом выделенные из клеток пыльцы североамериканского растения Clarkia pulchella (кларкии хорошенькой) взвешенные в воде удлиненные цитоплазматические зерна. Неожиданно Броун увидел, что мельчайшие твердые крупинки, которые едва можно было разглядеть в капле воды, непрерывно дрожат и передвигаются с места на место. Он установил, что эти движения, по его словам, «не связаны ни с потоками в жидкости, ни с ее постепенным испарением, а присущи самим частичкам». Наблюдение Броуна подтвердили другие ученые. Мельчайшие частички вели себя, как живые, причем «танец» частиц ускорялся с повышением температуры и с уменьшением размера частиц и явно замедлялся при замене воды более вязкой средой. Это удивительное явление никогда не прекращалось: его можно было наблюдать сколь угодно долго.

Броуновское движение вызывается толчками, испытываемыми взвешенными частицами со стороны окружающих молекул, совершающих тепловое движение. Толчки никогда в точности не уравновешивают друг друга. В каждый момент времени частица движется в определенном направлении. Спустя короткое время направление равнодействующей силы ударов со стороны окружающих молекул меняется, и частица начинает двигаться в другом направлении. Таким образом, под влиянием ударов молекул окружающей среды скорость броуновской частицы непрерывно и беспорядочно меняется по величине и направлению. Причем более мелкие частицы двигаются более быстро.

Проверка молекулярно-кинетического объяснения броуновского движения и вычисление из этого явления постоянных k и N стали возможными лишь после того, как в 1905 г. Эйнштейн разработал математическую теорию броуновского движения, в которую входит длина прямолинейного отрезка, соединяющего положение частицы в два различные момента времени, — величина, доступная измерению на опыте.

Приведем здесь упрощенный вывод формулы Эйнштейна.

Будем считать, что броуновская частица имеет форму шарика радиуса а. Рассмотрим

движение ее в жидкости. Если небольшой шар радиуса а равномерно движется в жидкости со скоростью v, то, как показывают опыт и теория, на него действует сила сопротивления F, пропорциональная скорости v.

называется подвижностью частицы. Для шарообразной частицы подвижность была теоретически вычислена Стоксом (1819—1903), который нашел

где η — коэффициент внутреннего трения жидкости. Таким образом, подвижность сферической частицы обратно пропорциональна ее радиусу. Она может быть измерена по скорости установившегося движения частицы под действием силы тяжести (точнее, под действием разности силы тяжести и архимедовой подъемной силы).

Достаточно измерить подвижность для какой-либо одной крупной частицы. Если радиус ее равен а0, а подвижность В0, то подвижность частицы радиуса а найдется по формуле

Уравнение движения броуновской частицы в направлении оси X под действием внешней силы имеет вид:

Первое слагаемое в правой части учитывает беспорядочно действующие толчки, а второе слагаемое — это регулярная сила трения, обусловленная движением броуновской частицы со скоростью dх/dt.

Слагаемое же F есть сила толчков, которая действовала бы на частицу, если бы она была неподвижна. Среднее значение такой силы равно нулю.

Умножим уравнение на х и преобразуем его, пользуясь следующими тождествами:

усредним уравнение по всем частицам. Ввиду хаотичности молекулярного движения

F x=0 .

M (dx/dt)2 =m v2x =kT

Поэтому

Нет необходимости решать это уравнение в общем виде. Логичнее пойти по более короткому пути. Можно доказать, что средний квадрат смещения броуновской частицы (х2) пропорционален времени t:

x2 = At

где A- некоторая константа.

Это можно легко показать. Броуновское движение можно рассматривать как процесс, при котором частица на каждом следущем шаге забывает свою предысторию. Т.е. движения случайны и независимы. Рассмотрим смещения сумма смещений частицы за два последовательные промежутка времени — от 0 до t и от t

до t + τ

x2t +τ= x2t + x2τ

Поскольку величина смещения пропорциональна времени, то из последнего соотношения следует:

(5) Это и есть формула Эйнштейна. В ней х означает смещение частицы только в одном избранном направлении (принятом нами за направление оси X), т. е. х есть проекция полного смещения r на это направление. Очевидно

r2=х2 + у2+z2 .

Усредняя и принимая во внимание, что

x2 = y2 =z2

Поэтому формулу Эйнштейна можно также записать в виде

r2 =6 kТ B t . (6)

Таким образом, мы и в самом деле смогли выяснить, как далеко уйдет частица! Полученное нами уравнение имеет большую историческую ценность, потому что на нём основан один из первых способов определения постоянной Больцмана k и, соответственно, числа атомов в моле. В то время числа атомов в моле не знали, а моль определяли как сколько-то граммов кислорода–16 (теперь для этой цели используют углерод). Почему так важно определить точное значение k? Потому что по закону PV = RT для моля можно измерить R, которое равно произведению количества атомов в моле на k. Таким образом, одно из самых ранних определений числа атомов свелось к определению того, далеко ли уйдут мельчайшие соринки, пока мы будем терпеливо разглядывать их в микроскоп в течение строго определённого времени. После этого можно было найти и постоянную Больцмана k, и число Авогадро NA, потому что

универсальная газовая постоянная R к этому времени была уже измерена

Конечно, не следует считать, что броуновское движение присуще только малым частицам, взвешенным в жидкости или газе. В реальной жизни можно наблюдать множество примеров броуновского движения. Приведем некоторые из них 2. «Пьяный моряк». Путь броуновской частицы называется случайным блужданием (по-

английски random walk). Остряки-физики переиначили это выражение в drunkard's walk – «путь пьяницы». Действительно, перемещение частицы, претерпевающей множество столкновений, напоминает движение нетрезвого человека. Более того, эта аналогия позволяет также довольно просто вывести основное уравнение такого процесса – на примере одномерного движения, которое легко обобщить на трехмерное. Делают это так.

Шхуна после долгого плавания пришвартовалась в порту, и, естественно, моряки пошли в кабак. Вечером вдрызг пьяный, но ужас какой упрямый моряк решил вернуться на шхуну. Он делал шаг и падал, вставал, делал вновь шаг и снова падал. Причем, когда он вставал, то он не только не помнил откуда пришел, но и не знал, в какой стороне его родная шхуна. Спрашивается, уйдет он когда-нибудь от кабачка, или так и будет бродить около него, то отдаляясь, то приближаясь к нему? Интуитивно кажется, что правилен второй ответ. Но он неверен: оказывается, матрос будет постепенно все бо-лее удаляться от кабачка, хотя и намного медленнее, чем если бы он шел только в одну сторону. Вот как это можно доказать.

Сделав первый шаг, матрос окажется на каком-то расстоянии от исходной точки.