5. Фазовые переходы

5.1. Условия равновесия фаз

Перейдем к общему рассмотрению систем, состоящих из двух или нескольких фаз. Фазы - это однородные части системы, отличающиеся своими физическими свойствами, которые могут находиться в равновесии друг с другом. Примерами двухфазных систем могут служить жидкость и насыщенный пар, жидкость и соприкасающееся с ним твердое тело, две кристаллических модификации одного вещества и т.д.

В системе, в которой фазы находятся в равновесии, незначительное изменение внешних условий (например, подвод или отвод тепла или изменение объема) приводит к переходу некоторого количества вещества из одной фазы в другую (примерами могут служить кипение или плавление). Поэтому, изучая условия равновесия фаз, мы изучаем условия протекания

фазовых переходов.

Обсудим условия равновесия фаз. Очевидно, что для равновесия фаз, как и для равновесия любых частей системы, должны быть равными их температуры:

Кроме того, условие неподвижности границы между фазами требует равенства их давлений:

Однако выполнения условий (1) и (2) еще недостаточно для равновесия фаз. Рассмотрим двухфазную систему, в которой температура и давление всюду однородны. Термодинамический потенциал такой системы зависит от Т, Р и чисел молей в обеих фазах

N1 и N2:

Дифференциал термодинамического потенциала определяется выражением

(4)

- химические потенциалы первой и второй фаз соответственно.

Если температура Т и давление Р поддерживаются постоянными, то

dT = 0, dP = 0

и, следовательно,

Пусть состояние системы является неравновесным по отношению к переменным N1 и N2 и в ней происходит процесс выравнивания, выражающийся в переходе некоторого количества вещества из одной фазы в другую. Тогда в силу постоянства общей массы фаз,

N1 + N2 = N = const,

получаем

dN2 = —dN1,

и выражение для dФ принимает вид

При стремлении системы к равновесию термодинамический потенциал уменьшается, dΦ < 0.

Это означает, что наш процесс выравнивания характеризуется неравенством

(5)

т.е. поток вещества всегда направлен от фазы с большим химическим потенциалом к фазе с меньшим химическим потенциалом.

В состоянии термодинамического равновесия потенциал Ф имеет минимум, т.е. dФ = 0.

Отсюда следует, что равновесие двух фаз достигается при равенстве их химических потенциалов:

При достижении условия (6) поток вещества из одной фазы в другую прекращается и система приходит в состояние равновесия. Таким образом, равновесие двух фаз требует не только равенства их температур и давлений, но и равенства их химических потенциалов.

5.2. Правило фаз Гиббса

Рассмотрим многофазную систему, состоящую из нескольких различных компенент. Свойства каждой такой фазы зависят от температуры, давления и химического состава. Рассмотрим систему из f фаз и n независимых компонент.

Условие равновесия выполняется для каждой компоненты (всего n компонент)

(7)

Очевидно, что число этих уравнений равно

Вычислим число независимых компонент, от которых зависят химические потенциалы. Число независимых концентраций в каждой фазе:

n-1.

Это следует из того, что в состоянии равновесии каждая фаза стабильна и между концентрациями в каждой фазе существует связь:

åf N f = N i= 1

Поэтому число независимых переменных в уравнениях (7) с учетом переменных Т и Р, 2 + (n − 1) f.

Вычитая из этого числа число уравнений, накладывающих ограничения на возможные значения переменных, получим число переменных, которые могут принимать произвольные значения:

v = 2+(n−1)f−n(f−1), т.е.

Это число независимых переменных, которые в состоянии термодинамического равновесия могут иметь произвольные значения. Остальные переменные определяются из уравнений (7). Поэтому величина v называется числом степеней свободы системы.

Соотношение (8) было получено Гиббсом. Оно составляет правило фаз Гиббса. Несколько примеров, иллюстрирующих правило фаз.

1.Система, состоящая из химически однородной жидкости. Здесь имеется одна фаза, f = 1, и одна компонента, n = 1, так что v = 2. Это означает, что переменные Т и Р могут иметь произвольные значения.

2.Система, представляющая однородную смесь двух газов. Эта система состоит из одной фазы, f = 1, и двух компонент, n = 2, так что число степеней свободы v = 3. В этом случае можно произвольно задать значения Т, Р и отношение чисел молей обоих газов N1/N2.

3.Система из жидкости и ее насыщенного пара. В такой системе имеется две фазы, f = 2, и одна компонента, n = 1. В соответствии с правилом фаз (8), число v = 1. Произвольное значение может иметь только одна из переменных. Например, если задать температуру Т, то давление будет равно давлению насыщенного пара

Р = P(T) .

4. Система, состоящая из трех различных фаз одного вещества, например, льда, воды и водяного пара. Эта система имеет три фазы, f = 3 , и одну компоненту, n = 1. Согласно правилу Гиббса, v = 0 , т.е. степеней свободы нет: три различные фазы могут сосуществовать в равновесии только при определенных значениях Т и Р. Этот вывод иллюстрируется

Давление насыщенного пара над водой

Давление насыщенного пара над льдом

(Р, T)-диаграммой, приведенной на рис. 1. Кривая АВ изображает давление насыщенного пара как функцию Т. В состояниях, соответствующих точкам на этой кривой, вода и пар могут находиться в равновесии. Если, поддерживая температуру постоянной, увеличить давление, то равновесие нарушается и весь пар переходит в воду. Наоборот, при уменьшении давления жидкость испаряется и превращается в пар. Таким образом, в области над кривой АВ устойчива вода, а в области под ней - пар.

Кривая АС изображает давление насыщенного пара надо льдом. Над этой кривой устойчив лед, а под ней - пар.

Итак, вода и пар могут сосуществовать при значениях Т и Р на кривой АВ, а лед и пар - на кривой АС. Поэтому точка, соответствующая равновесию льда, воды и пара, должна совпадать с точкой А, в которой эти две кривые пересекаются. Эта точка называется тройной точкой. В действительности в ней пересекаются три кривые: АВ, АС и AD, которая представляет кривую равновесия льда и воды. Эти три кривые делят плоскость диаграммы на три части, соответствующие областям устойчивости льда, воды и пара.

5.3. Фазовые переходы первого рода

означает, что равновесие двух фаз возможно не при любых значениях температуры и давления. Если известен явный вид функций

μ1(Т, Р) И μ2(Т, Р), то из уравнения (6) можно выразить давление Р как функцию Т, т.е. найти уравнение кривой фазового равновесия на плоскости (Т, Р). Таким образом, задание одной из этих переменных однозначно определяет вторую.

В общем случае, когда аналитический вид функций μ1(Т, Р) И μ2(Т, Р), неизвестен, уравнение

(6) позволяет получить дифференциальное уравнение кривой фазового перехода. В частности, оно дает возможность найти изменение давления насыщенного пара с температурой (уравнение Клапейрона - Клаузиуса).

Замечание 1 Соотношение P1=P2=P справедливо при плоской поверхности. В случае криволинейной поверхности давление может различаться. Это связано с выполнением работы против сил натяжения.

Замечание 2 Поскольку m(Т, Р) функция двух переменных Т и Р, то его можно рассматривать как термодинамический потенциал d μ=s dT +vdp

Уравнение (6) означает, что при фазовом переходе химический потенциал вещества изменяется непрерывно: химический потенциал первой фазы равен химическому потенциалу второй фазы. Однако производные

могут изменяться скачком. Т.е. при таком фазовом переходе молярная энтропия и молярный объем первой фазы отличаются от молярной энтропии и молярного объема второй фазы:

S1¹S2, v1¹v2.

Это - фазовые переходы первого рода.

Интегрируя соотношение

TdS = dQ

при Т = const (фазовый переход происходит при постоянной температуре), вычислим скачок молярной энтропии фазового перехода

T (s2 - s1 ) = ò d Q = L (10)

L - молярной теплота перехода

Таким образом, фазовые переходы первого рода сопровождаются скачкообразным изменением объема и поглощением или выделением теплоты перехода.

В частности, все изменения агрегатного состояния вещества являются фазовыми переходами первого рода.

Выведем из условия фазового равновесия уравнение Клапейрона - Клаузиуса. Для этого переместимся вдоль кривой фазового перехода первого рода из одной точки в другую, бесконечно близкую к первой. Для второй точки условие (6) имеет вид

Разложим функции в ряд до первого порядка малости. Тогда получаем

С учетом (9) и (6) находим

(здесь S , V молярные) После элементарных преобразований с учетом (10)получаем