9. Третий закон термодинамики и его следствия

9.1.Теорема Нернста

Третье начало термодинамики: по мере приближения температуры к 0К энтропия всякой равновесной системы при изотермических процессах перестает зависеть от каких-либо термодинамических параметров состояния и в пределе (Т=0 К) принимает одну и ту же для всех систем постоянную величину, которую можно принять равной нулю

где х — любой термодинамический параметр (а, или F)

Рассмотрим некоторые из следствий третьего начала

Недостижимость 0К.

Охлаждение системы осуществляется повторением следующих друг за другом процессов адиабатного расширения (при котором понижается температура) и изотермического сжатия (при котором уменьшается энтропия).

По третьему началу при изотермических процессах, когда температура близка к 0К, энтропия мало изменяется при сжатии. Поэтому состояние с S = 0 за конечное число указанных процессов недостижимо, а следовательно, недостижим и 0 К. К температуре 0К можно лишь асимптотически приближаться.

9.2.Вычисление энтропии и поведение теплоемкостей при Т 0 К

Третье начало термодинамики упростило вычисление всех термодинамических функций. При высоких температурах для вычисления энтропии необходимо знать температурную зависимость теплоемкости и термическое уравнение состояния.

Согласно же третьему началу энтропию можно находить, зная лишь зависимость теплоемкости от температуры и не располагая термическим уравнением состояния, которое для конденсированных тел неизвестно. Действительно, выражения для теплоемкостей имеют вид

тогда (11)

Таким образом, задача вычисления энтропии сводится к определению лишь температурной зависимости теплоемкости. Этим объясняется, что «проблема теплоемкости», решением которой занимались Эйнштейн, Дебай, Борн и другие, заняла такое важное место в физике начала XX в.

По третьему началу энтропия при Т = 0К, как и при любой другой температуре, конечна, поэтому интегралы в формулах. (11) должны быть сходящимися. Это выполняется, если подынтегральные функции возрастают медленнее, чем 1/Т:

C = const, α<1 поэтому