конспекты / ------------------
.pdf121
Кротонова кислота, крім того, може існувати у вигляді двох геометричних (цис- транс-) ізомерів:
транс-ізомер |
цис- ізомер |
(кротонова кислота) |
(ізокротонова кислота) |
Номенклатура цих кислот пов'язана в основному з тривіальними назвами. За систематичною номенклатурою їх назви складають із назви відповідного ненасиченого вуглеводню і закінчення -овая:
бутен-2-овая кислота |
гексадиен-2,4-овай кислота |
Методи добування
Ненасичені одноосновні кислоти можуть бути отримані такими загальними засобами.
1. Введення в сполуку, що містять подвійні зв'язки, карбоксильної групи:
2. Введення подвійного зв'язку |
в сполуку, що містять карбоксильну групу: |
а-хлорпропіонова кислота |
акрилова кислота |
Ненасичені одноосновні кислоти більш сильні, чим насичені кислоти. Причина цього - негативний індуктивний ефект (-/), що виявляє подвійний зв'язок:
Хімічні властивості ненасичених одноосновних кислот обумовлені не тільки присутністю карбоксильної групи, але і наявністю подвійного зв'язку. Тому ненасичені кислоти можуть виявляти властивості як звичайних кислот, так і ненасичених сполук. Так, вони вступають у реакції приєднання, окислення і полімеризації. Приєднання галогеноводнів до ненасичених кислот із сполученими карбонільним і етіленовим подвійними зв'язками (а, не насичені кислоти), а також гидратація їх йдуть за типом 1,4-приєднання (проти правила Марковникова). Найбільш характерною реакцією для цих кислот є реакція галогенування (наприклад, бромування):
122
α, β -дібромпропіонова кислота
Ненасичені кислоти, як і олефіни, легко окислюються:
α,β -дігидроксіипропанова кислота
При енергійному окисленні молекула ненасиченої кислоти розривається за місцем подвійного зв'язку й утворюються дві кислоти: одноосновна і двохосновна:
кротонова кислота |
• щавлева кислота |
Окремі представники.
Розглянемо деякі основні ненасичені карбонові кислоти.
Акрилова кислота СН2=СН—СООН - рідина з різким запахом (рКа=4,26). У промисловості цю кислоту і її ефіри (в основному метиловий) можна одержувати з оксиду етілену або ацетілену:
або через оксо-синтез:
Акрилова кислота, її метиловий ефір і нітрил використовуються як мономери при виробництві полімерних сполук. Деякої солі акрилової кислоти входять у полімерний склад для кріплення грунтів.
Метакрилова кислота СН2==С(СНз)—СООН - рідина. У промисловості цю кислоту і її метиловий ефір (метилметакрилат) одержують з ацетону і синильної кислоти:
123
Метилметакрилат - мономер для добування полімеру - полиметилметакрилату
(оргскло, або плексиглас): |
; |
|
Кротонова кислота СНз—СН=СН—СООН існує у вигляді двох ізомерів: кротонова кислота (транс форма, Тпл=72°С) і ізокротонова кислота (цис-форма, Ткип = 172°С). цис-Форма хитлива і легко переходить у транс-форму (рКа = 4,70). При гідруванні обох форм утворюється масляна кислота:
масляна кислота
Вищі жирні кислоти (ВЖК). Мила
Вищі жирні кислоти (ВЖК), мають, як правило, нормальну будову вуглецевого ланцюга і містять більш 10 вуглецевих атомів. У залежності від характеру радикала, пов'язаного з карбоксильної групою, вони можуть бути насиченими і ненасченими. З насичених кислот найбільше практичне значення мають
лауринова С11Н23СООН, миристинова С13Н27СООН, пальмитинова С15Нз1СООН і стеаринова С17Нз5СООН, а з ненасичених— олеінова С17НззСООН і ерукова С21Н41СООН (з одним подвійним зв'язком), линолева С17Нз1СООН (із двома несупряжними-подвійними зв'язками), ліноленова С17Н29СООН (із трьома несупряжними подвійними зв'язками), елеостеаринова С17Н29СООН (із трьома супряжними подвійними зв'язками) і арахидоновя С19Н31ООН (із чотирма несупряжними подвійними зв'язками). Ці кислоти - природного походження. Вони містять чотне число вуглецевих атомів і входять до складу рослинних і тваринних жирів (у вигляді складаних ефірів гліцерину) і восків. Наприклад, пальмітинова кислота міститься в спермацеті і пчелиному воску. Стеаринова кислота, як і пальмітинова, може - бути виділені з жирів або отримані при гідруванні олеїновой кислоти:
олеінова стеаринова
кислота кислота
Проте в даний час основне джерело одержання ВЖК - органічний синтез. Ці кислоти одержують окисленням насичених вуглеводнів у присутствії каталізатора (сполук марганцю). Реакція окислення має ланцюговий характер і йде через утворення проміжних продуктів - гідропероксидів, спиртів і кетонів. ВЖК - безбарвні і тверді (за винятком деяких кислот) сполуки без смаку і запаху. Їх деякі фізичні властивості показані в табл. 11.
Вищі жирні кислоти, наприклад стеаринова, лауринова й ін. , мають кристалічну будову. Молекули кислот у них розташовані рядами під кутом 63о38'
124
до площини спайності (тобто площини, де якій розколюється кристал, малий. 17). Ці ряди молекул утворять подвійні прошарки, у яких молекули звернені друг до друга своїми карбоксильними групами. З іншої сторони молекули стикаються метильними групами. Якщо зв'язок між карбоксильними групами порівняно тривкий, то зв'язок із боку кінцевих метильних груп - досить слабка. Цим і пояснюється можливість ковзання кристалів жирних кислот щодо один одного. ВЖК розчиняються в органічних розчинниках, але нерозчинних у воді. Проте вонирозчиняються у водяних розчинах їдких лугів, створюючи солі:
стеаринова |
стеарат натрію |
кислота |
(мило) |
Таблиця 11. Фізичні властивості деяких масних кислот , що виють , (ВЖК)
Солі вищих кислот називають милами. Мила діляться на розчинні у воді і нерозчинні. Натрієві і калієві мила у воді розчинюються добре:
Розчинення йде з частковим гідролізом з утворенням розчину гідроксиду натрію і вільної жирної кислоти.
Солі щелочноземельних елементів (Са, Мg, Ва) і деяких важких металів (наприклад, РЬ) - так називаного металеві мила - у воді нерозчинні. Тому миюча спроможність милий у жорсткій воді, що містить розчинені солі Са і Мg, сильно падає. У результаті обмінної реакції утворюються кальцієві або магнієві мила, нерозчинні у воді, і випадаючи в осад у вигляді хлопьєв:
кальцієве мило
По цієї ж причині вони погано миляться в морській воді. У цьому - один з істотних хиб мила. Друга їхня хиба - в утворенні лужного середовища при розчиненні у воді. Лужне середовище, що утвориться, (її легко виявити за допомогою декількох крапель фенолфталеіна, доданих до мильного розчину) негативно діє на багато тканин при пранні. Мила - поверхнево-активні речовини, спроможні знижувати поверхневий натяг води, що способствує тим самим змочуванню поверхні або часток. Молекули мила R-СООNа складаються з двох частин: великого вуглеводного радикалу, що володіє водовідштовхуючими (гидрофобними) властивостями, і полярної карбоксильної групи, розчиненої у
125
воді (гидрофільна частина). При розчиненні у воді ці молекули будуть відповідно й орієнтуватися: гідрофобна частина молекули (R-) виталкується з води, а гидрофільна (-СООNа) занурюється у воду (див. малий. 34). Така орієнтація молекул мила на межі поділу двох фаз (вода - повітря) і призводить до зниження поверхневого натягу води і збільшенню миючої дії мильного розчину. Розчинність мила у воді залежить від характеру катіона: калієві мила розчинюються краще, чим натрієві. Від катіона залежить і консистенція мила: калієві мила («зелене мило») рідкі, а натрієві тверді. Природа кислоти також відіграє визначну роль. Розчинність натрієвих солей ненасичених вищих кислот (олеїнової, линолевої, линоленової і ін.) вище, чим розчинність натрієвих солей насичених кислот із тим же числом вуглецевих атомів. Солі карбонових кислот із числом вуглецевих атомів менше десятьох миючою дією не володіють, а з великим (вище двадцятьох) важко розчинюються у воді. Тому кращою миючою дією володіють солі вищих жирних кислот із С12-С18. Звичайне тверде мило - це суміш натрієвих солей пальмітинової і стеаринової кислот.
Вищі жирні кислоти (ВЖК) широко використовуються в промисловості. Основна маса цих кислот йде на виробництво мила різноманітного призначення [господарських (від С17 і вище) і туалетних (С10—С16) ], деяких поверхневоактивних речовин (ПАВ), синтетичних вищих жирних спиртів. ВЖК застосовуються у виробництві синтетичного каучуку і гумових виробів лінолеуму, лакофарбових виробів, мастильних масел. Застосовуються вони в гірничорудній і металообробній промисловості. Знайшли застосування ВЖК і в будівництві. Наприклад, залишки від розгонки жирних кислот на фракції - кубові залишки, що містять ВЖК із С20 і вище, використовуються часто як речовин, що гідрофобізують, для опрацювання будівельних матеріалів. Так, звичайна крейда, оброблена кислотами фракції С17—С2о, набуває ряд цінних властивостей: вона не розмокає під дією вологи, не поглинає водяну пару з повітря і має відмінні теплоізоляційні властивості. Тому гідрофобну крейду можна використовувати для гідротеплоізоляції теплотраси, поліпшення якості силікатної цеглини, тривкість і довговічність якого підвищується зі зменшенням вологопоглинання. Одночасно поліпшуються і його декоративні властивості.Сульфатировані кубові залишки мають гидрофобнопластифіцируючу дію і можуть вводитися в будівельні розчини (наприклад, при виробництві збірних залізобетонних плит). Їх також можна використовувати як затвердзувач мономеру ФА. ВЖК і нерозчинні мила (кальцієві, цинкові й алюмінієві) можна вводити в будівельні розчини і бетони для підвищення їхньої вологонепроникності. Вони значно понижають капілярний підсос вологи, підвищують водонепроникність будівельних виробів і деталей. Гідрофільні групи (-СООН і -СООNа) цих речовин, взаємодіють з карбонатами або оксидами кальцію або магнію, що містятьсяться в будівельних матеріалах, утворять на поверхні тонкі прошарки нерозчинних у воді кальцієвих або магнієвих мил, що володіють гідрофобними властивостями. Ці мила перешкоджають проникненню вологи до часток будівельного матеріалу. Великою хибою, проте, є при цьому уповільнення тужавлення цементів і значне зниження тривкості бетону.
ВЖКгарні повітряновтягуюгуючи домішки, що використовуються при виготовленні морозостійкого бетону. Відомо, що бетон, який містить визначену
126
кількість повітря в рівномірно розподілених у масі бетону порах, є більш морозостійким, чим монолітний бетон. Вищі кислоти застосовуються і для підвищення пластичності бетонної суміші. Такий бетон краще обробліти. Вони дозволяють зменшувати витрати води при затворенні бетонної маси без погіршення її рухливості.
Двохосновні (дікарбонові) насичені і ненасичені кислоти
Двохосновні, або дікарбонові, кислоти містять у молекулі дві карбоксильні групи: НООС—R—СООН.
У залежності від характеру радикалу R двохосновні кислоти можуть бути насиченими і ненасиченими.
Номенклатура. Перші дев'ять кислот цього ряду мають тривіальні назви:
За систематичною номенклатурою назви двохосновні кислот складаються з назв відповідних вуглеводнів і закінчення -діова або слів «дікарбонова кислота»:
щавлева кислота, |
малонова кислота, |
этілен-1,2-дікарбонова |
етандінова, |
пропандіова, |
кислота, або бутен-2-діова, |
Ізомерія насичених двохосновні кислот залежить від будови вуглецевого ланцюга, із яким пов'язані два карбоксила, а ненасичених - від положення подвійного зв'язку в цьому ланцюзі. Крім цього, ненасичені двохосновні кислоти, подібно одноосновнім ненасиченим, можуть існувати у вигляді двох геометричних (цис - та - транс -) ізомерів. Наприклад, найпростіша двохосновна ненасичениа кислота
НООС—СН=СН—СООН (этілен-1,2-дікарбонова) існує в транс-формі (фумарова кислота) і цис-формі (малеінова кислота):
фумарова кислота |
малеінова кислота |
(транс-ізомер) |
(цис-ізомер) |
Засоби добування
Засоби добування двохосновних кислот у принципі нічим не відрізняються від методів одержання одноосновних. Проте при одержанні дікарбонових кислот у якості вихідних продуктів застосовують сполуки з двома функційними групами, спроможними перетворюватися в карбоксильні:
127
Двухоснові кислоти утворюються зі сполук, що вже мають одну карбоксильну групу, наприклад:
малоновая кислота
Для одержання двухосновної ненасиченої кислоти, наприклад этілен-1,2- дикарбонової, можна використовувати яблучну кислоту (двухосновну гідроксікислоту):
кислота
Фізичні властивості деяких граничних і непредельних двохосновних кислот подані в табл. 12.
Всі двохосновних кислоти - безбарвні кристалічні речовини. Нижчі членуй гомологічного ряду цих кислот добрі розчиняються у воді; із збільшенням молекулярної маси розчинність. зменшується.
Хімічні властивості дікарбонових кислот визначаються присутністю в молекулі двох карбоксильних груп, а у випадку двохосновних непредельних кислот ще і подвійним зв'язком.
Таблиця 12. Фізичні властивості деяких граничних і непредельних двухосновних кислот
128
Карбоксильні групи, впливаючи одна на одну, підвищують кислотні властивості цих кислот:
Найбільш сильною в ряду двохосновних кислот є щавлева кислота (вона набагато сильніше, наприклад, оцтової кислоти).
Для дікарбонових кислот у водяному розчині характерна ступенчата дисоціація:
Перша константа дисоціації значно вище іншоъ. Хімічні властивості двохосновних кислот багато в чому подібні з властивостями одноосновних. Вони утворюють солі, складні ефіри, хлорангідриди і т.д. Проте, маючи дві карбоксильні групи, ці кислоти спроможні утворювати два ряди похдних: кислої і середньої солі, кислі і середні ефіри і т.д. :
середня |
кисла |
середня |
кислий |
сіль |
сіль |
ефір |
ефір |
Дікарбонові кислоти мають і специфічні властивості, що залежать від взаємного впливу двох карбоксильних груп. Так, при термічному розкладанні вони утворюють різноманітні продукти, характер яких визначається взаємним розташуванням карбоксилів. Кислоти, у котрих ці групи знаходяться поруч (1,2- положення) або розташовані через одну метиленову групу (1,3-положення), при нагріванні вище температур плавлення піддаються декарбоксиліруванню:
129
малонова кислота
У присутності концентрованої сірчаної кислоти і при нагріванні щавлева кислота розпадається на оксид,і діоксид вуглецю і воду:
Дікарбонові кислоти з карбоксильними групами в положеннях 1,4 і 1,5 при нагріванні понад 200°С утворять внутрішні циклічні ангідриди:
Цікавою властивістю володіють малонова кислота і її складні ефіри. Водневі атоми метиленової групи, розташованої між двома карбонілами, наприклад у діетиловому ефірі малонової кислоти, мають досить значну рухливість (рКа=13,5):
Тому, діючи на цей ефір {малоновий ефір) металевим натрієм або етілатом натрію, можна одержати його натрієве похідне - натріймалоновий ефір:
Аніон, що утвориться при відщепленні натрію, має достатню стійкість за рахунок делокалізації негативного заряду у ланцюзі, що складається з п'ятьох атомів. Взаємодія натріймалонового ефіру з галогеналкилами або галогензаміщенними кислотами, наступний гідроліз і декарбоксилювання сполук, що потім утворюються, призводять до одержання одноосновних і двохосновних кислот:
Активна метиленова група малонової кислоти може вступати в реакцію
130
конденсації з альдегідами і кетонами з утворенням , -ненасичених кислот.
кротонова кислота
Окремі представники.
Цікавим представником ряду насичених двохосновних кислот є адіпінова кислота, що має велике значення для одержання полімерних сполук. Вступаючи в поліконденсацію з діаміном – гексаметилендіаміном-Н2N—(СН2)6-NH2 адіпінова кислота утворює високомолекулярний продукт - поліамід-6,6:
поліамід-6,6
У цьому полімері, як і в білкових речовинах, поліметіленові групи пов'язані амідними угрупованнями —СО—NН—, характерними для білкових речовин. З нього виготовляють цінне синтетичне волокно - анід.
Важливим представником двохосновних ненасичених кислот є этілен-1,2-
дікарбонова кислота, що існує в двох ізомерах. Один із них - малеінова кислота
(цис-ізомер) менше стійкий, чим інший - фумарова кислота (транс-ізомер). Під впливом слідів йоду або брому, при освітленні або нагріванні малеінова кислота спроможна переходити в більш стійку форму - фумарову кислоту:
малеінова кислота |
фумарова кислота |
(т. пл. = 130°С; рКа=1.84) |
(т. пл.=287°С; рКа=3,02) |
Малеінова кислота, у якій дві карбоксильні групи знаходяться в цис-положенні, при нагріванні утворює ангідрид:
малеінова кислота |
ангідрид |
Ця реакція є підтвердженням цис-будови малеінової кислоти: тільки поруч розташовані карбоксильні групи спроможні до відщеплення молекули води з утворенням циклічного продукту.
Малеиновый ангідрид - дуже активна сполука. Він охоче вступає в реакції дієнового синтезу як дієнофіл: