конспекты / ------------------

131

Малеіновий ангідрид використовують як затвердитель епоксидних полімерів у виробництві полімерів, фармацевтичних препаратів, присадок і т.д. Основна його кількість витрачається на виробництво поліефірніх смол. Одержують цей ангідрид у промисловості парафазним окисленням вуглеводнів (наприклад, бензолу) киснем повітря над ванадіевим каталізатором. Фумарова і малеінова кислоти в багатьох хімічних реакціях досить схожі. Вони однаково приєднують по подвійному зв'язку водень, галогени, галогеноводні і т.д., а за рахунок карбоксильних груп однаково утворять солі, складні ефіри, аміди й інші похідні. Двохосновні кислоти знаходять різноманітне застосування в різноманітних галузях.

ЕФІРИ

Прості ефіри (оксиди алкилів)

Прості ефіри - це органічні сполуки, у яких два вуглеводнєвих радикали пов'язані між собою атомом кисню (кисневим містком): R—О—R`

Наприклад:

Номенклатура простих ефірів звичайно пов'язана з назвою вуглеводневих радикалів, сполучених із киснем; за систематичною номенклатуроюза назвою насиченого вуглеводня, із яким пов'язана алкоксігрупа (R—О—):

2-етоксипропан 1-метокси-З-метилбутан

Ізомерія простих ефірів залежить від ізомерії радикалів, пов'язаних із киснем:

Одержання. Прості ефіри в природі не зустрічаються. Їх одержують синтетичним шляхом.

1. Дегидратацієй спиртів під впливом мінеральних кислот (наприклад, сірчаної):

Механізм цієї реакції можна уявити так:

132

2. Взаємодією галогеналкилов з алкоголятами:

Хімічні властивості. Прості ефіри - досить інертні речовини. На відміну від складаних ефірів вони (за деяким винятком) не гідролізуються. На холоду прості ефіри не взаємодіють із металевим натрієм, РС15 і більшістю розведених мінеральних кислот. Проте концентровані кислоти (Н2S04, Н1) навіть на холоду розлагають ці ефіри, а металевий натрій при нагріванні їх розщеплює:

Неподілена пара електронів атома кисню в ефірі спроможна взаємодіяти з протоном сильної кислоти, створюючи неміцну оксонієву сполуку:

сульфат діaлкілоксонію

Близько до простих ефірів стоять циклічні прості ефіри (епоксісполуки. Їх можна розглядати як продукти внутримолекулярної дегідратації гліколей:

Оксид етілену в промисловості одержують каталітичним окисленням етілену:

Всі реакції, пов'язані з приєднанням до оксиду етілену, йдуть із розривом зв'язку С-О, наприклад:

Оксид етілену – високореакційноздатна речовина. Він може полімерізуватися, створює поліетіленоксид-прекрасну домішку, що пластифікує бетонну суміші.

Окремі представники.

Найбільш важливим представником простих ефірів є діетиловий ефір С2Н5— О—С2Н5 - дуже рухлива, украй вогненебезпечна рідина із сильним характерним запахом. Ткип. 34,6°С. Його пара у 2,5 разу тяжче повітря й утворює із ним вибухонебезпечні суміші. Крім того, він легко утворює із киснем повітря

134

карбкатіон ефіру

Кисень карбонільної групи, приєднуючи протон мінеральної кислоти (каталізатор), утворюєь карбонієвий іон I, що піддається нуклеофільної атаці молекулою спирту. У результаті цього утворюється хитливий проміжний комплекс II, що розпадається відразу ж із виділенням молекули води. Виниклий карбкатіон складаного ефіру III, відщеплює протон, дає складаний ефір IV.

Реакція етерифікації оборотна. Швидкість цієї реакції залежить від будови кислот і спиртів. При однієї і тій же кислоті швидкість етерифікації первинних спиртів у два рази вище, чим вторинних, і в багато разів вище, чим третинних. При тому самому спирті кислоти по швидкості етерифікації можна розташувати в ряд:

Хімічні властивості.

1. Реакція гідролізу (омилення). Ця реакція - обернена реакції етерифікації. Перебігає вона в кислому або лужному середовищі:

2.Відновлення. Із складаних ефірів утворюється суміш двох спиртів:

3.Утворення амідів кислот. При взаємодії складних ефірів з аміаком утворюються амиди.

Багато складаних ефірів органічних кислот використовують як отдушки і розчинники. В утворенні складаних ефірів можуть брати участь не тільки органічні кислоти, але і мінеральні. З ефірів сірчаної кислоти найбільше значення мають метил - і етилсульфати (алкилсірчані кислоти):

етилсульфат

Метил- і етилсульфати є кислими ефірами сірчаної кислоти. При дії сірчаної кислоти , що димить , на надлишок спирту утворяться середні ефіри:

135

Алкілові ефіри сірчаної кислоти застосовують як алкилуючи засоби. З ефірів азотної кислоти практичне значення мають тринітрат гліцерину (нітрогліцерин) і дінітрат гліколю.Ефіри фосфорної кислоти, що мають важливе біологічне значення, наприклад похідні алкилфосфонової кислоти.

Жири і воски. Оліфи

Жири грають винятково важливу біологічну роль у житті тварини і рослинного світу.

Склад, будівля. Класифікація. Жири - це суміш складних ефірів гліцерину і вищих жирних кислот.В утворенні складних ефірів, що входять до складу жирів, можуть брати участь різні вищі жирні кислоти, але зі спиртів - тільки один - гліцерин. Тому ці ефіри називають гліцеридами:

гліцерин триглицерид (жир)

У жирах лише біля 10% від загальної маси припадає на залишок гліцерину. Інше складають вхідні в його склад залишки вищіх жирних кислот. Як правило, природні жири являють собою суміш глицеридів різноманітних кислот. Частіше усього зустрічаються кислоти з С16—С18. Вони можуть бути насиченими і ненасиченими (пальмітинова і стеаринова, а також олеінова, линолева і линоленова). Гліцериди, що містять кислотні залишки (ацили) однакових кислот, називають простими. Якщо до складу гліцеридів входять ацили різних кислот, ті їх називають змішаними:

Зустрічаються жири, тригліцериди яких складаються одночасно з насичених і ненасичених кислот. Наприклад, свинячий жир (сало) складається в основному з тригліцеридів олеїнової, пальмітинової і стеаринової кислот, а коров'ячий - із тригліцеридів олеїнової, пальмітинової і масляної кислот. Рідкі жири звичайно називають оліями. Гліцериди насичених кислот - тверді сполуки, а ненасичених - рідкі. Тому рослинні олії, до складу гліцеридов яких входять ненасичені кислоти, частіше усього - рідкі продукти.

Хімічні властивості.

1. Окислення жирів. Рослинні олії, що містять гліцериди ненасичених кислот із двома і більш подвійними зв'язками, при окислюванні на повітрі утворять прозору плівку – ліноксин. Такі олії називають висихаючими, хоча при цьому олія не висихає, у буквальному значенні слова, а, поглинаючи кисень, самоокислюється. На першій стадії такого окислювання утворюються гидропероксидні угруповання:

136

Потім за допомогою пероксидних містків (-О-О-) окремі молекули ненасичених гліцеридов об'єднуються між собою з утворенням просторової полімерної структури. При цьому маса олії, нанесеного на поверхню предмету, збільшується на 11-18%. Олія висихає (окисляється) тим легше, чим більш ненасиченими є кислотні залишки, що входять до складу його гліцеридів. За цією ознакою всі рослинні олії діляться на висихаючі (тунгове, лляне, макове, горіхове, конопельне, до складу гліцеридів яких входять лінолева, ліноленова і елеостеаринова кислоти), напіввисихаючі (соняшникове, соєве, бавовняне, що містять у своїх гліцеридах меншу кількість кислот із великим ступенем ненасиченості) і, нарешті, невисихаючі (оливкове, арахісове, мигдальне, пальмове, кокосове, гліцеридни яких складаються в основному з олеінової і эрукової кислот ).Процес висихання можна значно прискорити, якщо до олій , що висихають , додати спеціальні пришвидшувачі - сикативи (солі свинцю, марганцю, кобальту). Найбільше активними є кобальтові сикативи. Нагрівання олії з такими домішками, одержують оліфи.

У залежності від вихідної сировини і хімічного складу оліфи поділяються на натуральні (їх готують із висихаючих олій із додаванням сикативів), напівнатуральні (одержують на основі згущених рослинних олій і жирів, а також із сополімерів і поліефірів із наступним додаванням сикативів) і синтетичні (на основі продуктів переробки нафти, вугілля, сланців, відходів виробництва синтетичного каучуку й ін.). Оліфи застосовують для виготовлення і разведення густотертих фарб, шпаклівок і для грунтівок для фарбування поверхні. Фарби, виготовлені на основі оліфи, є одним з основних засобів захисту металів від атмосферної корозії (наприклад, дахи будинків), а дерева від гниття. Оліфи використовують для декоративної оздоби зовнішньої і внутрішньої поверхні об'єктів і виробів. Високоякісну оліфу можна виготовити з касторової олії, до складу глицерида якого входить рицинолева кислота (гидроксиолеїновая). Реакцією дегідратації цієї кислоти можна одержати лінолеву кислоту, що висихає. Таким чином, із касторової олії , що не висихає , утвориться касторова оліфа , що висихає, придатна для виконання малярських робіт.

Гідроліз, або омилення жирів. Під впливом води і високої температур або мінеральних кислот (і лугів), а також ферментів (ліпаза) може відбуватися процес гідролізу жирів. При омиленні лугом одержують гліцерин і солі вищих жирних кислотмила (звідси і назва процесу гідролізу - омилення):

жир гліцерин

Гідрогенізація жирів (гідрування). Цей процес перебігає у присутності каталізатору - мілкоподрібленого нікелю:

137

При цьому рідкі рослинні олії переходять у тверді. Вперше метод одержання твердих жирів гідруванням рідких був розроблений С.А.Фокіним, Отримані цим методом тверді жири застосовують не тільки для технічних цілей, але і для виробництва харчового жиру - маргарину.

Воски. Це жироподібні речовини рослинного і тваринного походження. За хімічним складом воски - також складні ефіри. Проте до їх складу замість гліцерину входять одноатомні високомолекулярні спирти - цетиловий, мірициловий або цериловий:

За зовнішним виглядом, за фізичними властивостями і за джерелами знаходження жири і воски мають багато загального. Існує дуже простий засіб, за допомогою якого можна легко відрізнити віск від жиру. При сильному нагріванні жир видає їдкий запах акролеіну, а віск має при цьому приємний запах. Воски можуть бути рослинного походження (карнаубский, пальмовий, бавовняний), тваринного (спермацет) і копальневого (торф'яні воски). Воски дуже стійкі до впливу багатьох хімічних реагентів і практично не змінюються при тривалому збереженні.

Жири і воски застосовують у багатьох сферах діяльності людини. Насамперед жири є одним з основних продуктів харчування. Застосовуються вони й у техніці. Використовують жири у виробництві високоякісного мила, косметичних виробів, гліцерину, оліфи, мастильних масел і лікарських препаратів. У вигляді розчинів і емульсій жири (негожі для їжі) застосовують у будівництві як гідрофобні сполуки. Розчини віску в скипидарі застосовують у якості мастик для натирання паркету, меблів. Віск використовують для виготовлення електроізоляційних матеріалів, політур, лаків і т.д.

138

ЛЕКЦІЯ № 10

ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ АЗОТУ

У органічних сполуках азот може виявляти перемінний ступінь окислювання. Проте утворення з'єднань із пятивалентним азотом энергетично невигідно, тому що при цьому повинне змінюватися головне квантове число внаслідок переходові електрона на нову d-орбіталь. Це пов'язано з великою витратою енергії, що не компенсується при утворенні нового зв'язку.

Нітросполуки

Нітросполуки - похідні вуглеводнів, у яких один або декілька атомів водню заміщені на одну або декілька нітрогруп

(—NО2): R-N02. У залежності від атома вуглецю, із яких пов'язана нітрогрупа, розрізняють первинні (I), повторні (II) і третинні (III) нітросполуки:

Будівля нітрогрупи можна уявити такими структурами, що припускають наявність двох різноманітних зв'язків азот - кисень: подвійний і семіполярної

Проте доведено, що обидва ці зв'язки мають однакову межъядерну відстань. З огляду на це, нітрогрупє варто приписати будівлю, що відбиває рівномірний розподіл негативного заряду між двома кисневими атомами:

Номенклатура. Нітросполуки називають по систематичній номенклатурі додаванням приставки нітродо назви відповідного вуглеводню:

1-нітропропан 2-нітропропан

Одержання. Нітросполуки одержують парофазним або жидкофазним нітруваннєм парафінів:

Ця реакція протікає по радикальному механізмі.

Фізичні властивості. Нітросполуки аліфатичного ряду - що висококипять, малорастворіми у воді рідини. Щільність перших чотирьох представників гомологічного ряду нітросполук більше одиниці. Їхньої температур кипіння вище, чим у відповідних ефірів азотистої кислоти.

139

Нітросполуки можуть бути ідентифіковані по ІК-спектрам в області 15801375 см-1 у який є смуги поглинання, характерні для валентних коливань нітрогрупи. Хімічні властивості. Нітрогрупа, володіючи сильним акцепторним властивістю, надає нітросполукам скроні полярність:

Смердота і визначає хімічні властивості нітросполук.

1.Нітросполуки при відновленні перетворюються у відповідні амини:

2.Нітрогрупа, приходячи сильним акцептором електронів, сприяє рухливості водневих атомів при α -вуглецевому атомі

(рКа ≈ 8 - 10):

Рухливістю атомів водню обумовлене існування двох таутомерних форм первинних і повторних нітросполук (третинні нітросполуки цими властивостями не володіють): нормальної будівлі (нітроформа I) і ізобудівлі (аци-нітроформа II):

Аци-нітроформа, названа інакше нитроновой кислотою, має кислі властивості (рКа ≈ 4-5). У лужному середовищі смердота утворить сіль (III), зрушуючи рівновагу вправо. При підкислюванні йде обернений процес: спочатку утвориться вільна аци-нітроформа, потім смердота ізомерізується в звичайну нітроформу. Нейтральні речовини, що при дії лугів дають солі ізомерних сильних кислот, називаються псевдокислотами.

За рахунок рухливих водневих атомів йде взаємодія первинних і повторних нітросполук і з азотистою кислотою:

Ці реакції служать якісної пробою на первинні і повторні нітросполуки. Третинні нітросполуки аліфатичного ряду з НNО2 не реагують.

3. При галогенуванні первинних і повторних нітросполук утворяться ? - галогеннітрообєднання: