конспекты / ------------------

222

Продукт, що утворився, як відомо, може перетерплювати і подальші хімічні зміни, характерні для спиртів, наприклад:

Сульфохлорірованнє поліетилену дає продукт, спроможний надалі вступати в процес вулканізації:

Такі полімерні з'єднання мають гарні механічні властивості, усталеністю до озону, оліям і багатьом іншим хімічним реагентам. На основі сульфохлорированого поліетилену виготовляють композиції для антикоррозіонного захисту будівельних матеріалів. Цей модифікований полімер аналогічний гумам, але перевершує їх по всіх показниках.

Повне гідрування поліізопрена призводить до утворення полімерного продукту з цілком новими властивостями:

Такий полімер відрізняється насамперед високою усталеністю до окислювачів (наприклад, озону).

При опрацюванні хлором натурального каучуку одержують хлорований каучук, що широко використовується для антикоррозійних покриттів. Поява нових властивостей пов'язано з заміною активного подвійного зв'язку більш стійким насиченим угрупованням.

Одержання аніонообменних смол засновано на перетворенні полістриролу в поліаміностирол:

За допомогою подібних перетворень утворяться і катіоноактивні смоли.

Слід зазначити, що полімери, що мають ненасічені угруповання в макромолекулах, легше вступають у реакції полімераналогічних перетворень, чим полімери з насиченими зв'язками.

Таким чином, використання полімераналогічних перетворень відчиняє великі можливості для хімічної модифікації полімерів і одержання нових полімерних матеріалів.

Виділення індивідуальних високомолекулярних з'єднань, утворених у результаті полімераналогічних перетворень, вкрай утруднено. Це пояснюється палимо, що вихідні, проміжні і кінцеві продукти реакції знаходяться в одній макромолекулярного ланцюзі. Якщо ж реакція протікає в однім напрямку і досягається повний ступінь перетворення, те індивідуальні високомолекулярні

223

продукти можуть бути виділені порівняно легко. У інших випадках результати хімічних перетворень є середньостатистичними.

Макромолекулярні реакції

Якщо при хімічних перетвореннях полімерів змінюється ступінь полімеризації (а іноді і структура основного ланцюга полімеру), ті такі реакції називаються

макромолекулярними.

Більшість цих реакцій на відміну від полімераналогічних перетворень ведуть до утворення просторових структур з одночасним зростанням молекулярної маси полімеру {міжмолекулярні реакції}. Наприклад, при взаємодії двох макромолекул під впливом низькомолекулярного речовини відбувається «зшивання» їх з одержанням просторового полімеру великої молекулярної маси:

Характерним прикладом міжмолекулярних реакцій є процес вулканізації каучуків, що йде при пришвидшувачів і активаторів. При взаємодії сірки з каучуком виникають сульфідні або дісульфідні «містки» між його лінійними макромолекулами. Просторово-структурований продукт, що утвориться, (гума) характеризується підвищеною твердістю і тривкістю, нерозчинністю. Його пластичні деформації зменшуються, а високоеластичні - зростають у порівнянні з не вулканізованим каучуком:

Таким чином, при макромолекулярніх реакціях на відміну від полімераналогічних перетворень макромолекули вступають у реакцію як єдине ціле. Достатньо прореагувати хоча б одній функціональній групі в макромолекули полімеру, щоб смердота цілком позбавилася кінетичної самостійності.

Особливе місце серед макромолекулярніх реакцій займають реакції кінцевих груп полімерів. Проте внаслідок їхнього малого числа при великій молекулярній масі полімеру ці реакції практично не роблять особливого впливу ні на склад і будівлю полімеру, ні на ступінь його полімеризації.

Деструкція полімерів. Основні види деструкції

У процесі експлуатації виробів із полімерних матеріалів у залежності від характеру чинників , що впливають на них , (хімічних або фізичних), а також

224

при хімічних перетвореннях і переробці полімерів відбувається поступова їхня руйнація - деструкція. Цей процес протікає з розірванням зв'язків основної макромолекулярного ланцюга, що призводить до зниження молекулярної маси полімеру (часто без зміни його хімічного складу).

Деструкція, приходячи одним із видів «старіння» полімерів, - досить поширена реакція в хімії високомолекулярних з'єднань. Смердота може грати як позитивну роль (наприклад, для встановлення будівлі полімерів, одержання деяких індивідуальних речовин із природних полімерів: амінокислот із вивірок, глюкози з крохмалю і целюлози і т.д.), так і негативну. Приходячи необоротною хімічною реакцією, деструкція призводить до небажаних змін у структурі полімерів при їхній експлуатації. Це необхідно враховувати при використанні полімерних матеріалів у будівництві, коли смердоти піддаються багатьом неминучим негативним впливам. Чинники, що призводять до деструкції полімерів, можна розділити на фізичні (тепло, світло, що іонізує випромінювання, механічна енергія й ін.) і хімічні (гідроліз, алкоголіз, окислювання і т.д.).

Процес деструкції багато в чому залежить від природи і будівлі полімеру. Хімічна деструкція, наприклад, найбільше характерна для гетероцепних полімерів (целюлоза, крохмаль, вивірки, поліаміди, поліефіри, поліуретані і т.д.) і протікає з розірванням зв'язку вуглець - гетероатом.

У результаті деструкції полімерів поряд із зменшенням молекулярної маси змінюються хімічні і фізичні властивості, що часто робить полімер негожим для його подальшої експлуатації.

Роздивимося основні види деструкції полімерів, що відбуваються під впливом різноманітних чинників.

Деструкція під впливом хімічних реагентів (хімічна деструкція) може протікати під дією води, спиртів, кислот, лугів, амінів, фенолів, аміаку, кисню і т.д. Найбільше поширеним видом хімічної деструкції є гідроліз. Наприклад, під впливом кислоти (кислотний гідроліз) із крохмалю можна одержувати глюкозу:

Під дією кислот або лугів можливий гідроліз полімерів, що містять амідну зв'язок:

У результаті такого розірвання утворяться дві макромолекули, що містять аміно- і карбоксильну групи.

Гідролітична деструкція, каталізирує кислотами і луками, а також окисна деструкція особливо небажані у випадку застосування полімерів у якості антикорозійних покриттів.

Механічна деструкція відбувається при додатку механічних напруг. Це один із видів деструкції, що зустрічаються часто, полімерів, тому що полімерні матеріали при експлуатації можуть піддаватися самим різноманітним видам деформації. При механічній деструкції відбувається зміна структури і властивостей полімерів, пов'язана з розірванням

225

макромолекул. Таке розірвання при кисню повітря сприяє виникненню вільних радикалів, що ініціюють ланцюговий процес окисної деструкції. Це викликає ще більш глибокі зміни і руйнації полімерів.

Окисна деструкція характерний як для гетероцепних, так і для карбоцепних полімерів. Цей вид деструкції протікає по вільно-радикальному ланцюговому механізмі. Частіше усього полімер піддається одночасній дії кисню і тепла. При цьому спостерігається так називана термоокислительна деструкція, що має також ланцюговий механізм. Вільні радикали з'являються при розпаді гідропероксидів, що утворяться при окислюванні полімерів. Швидкість окисної деструкції залежить від будівлі полімерів. Так, полімери, що містять у ланцюзі кратні зв'язки, швидше піддаються деструкції, чим насичені.

Термічна деструкція протікає при нагріванні полімерів і в значній мірі залежить від їхньої хімічної будівлі. Цей процес йде по радикальному механізмі і супроводжується розірванням хімічних зв'язків і зниженням молекулярної маси полімеру. Термічна деструкція пришвидшується при з'єднань, що легко розпадаються на вільні радикали. Проте ця деструкція може йти і по іонному (іонно-радикальному) механізмі. При підвищеній температурі швидкість деструкції зростає. Для різноманітних полімерів існує свій поріг термічної усталеності. Більшість із них руйнується вже при 200—300°С, але є і термостійкі полімери, як, наприклад, політетрафтор-етилен, що витримує нагрівання понад

400°С.

Фотохімічна деструкція має велике практичне значення. Вироби з полімерних матеріалів при експлуатації на повітрі завжди піддаються дії світла. Це призводить до їх передчасного «старінню», пов'язаному з розірванням полімерного ланцюга під дією енергії світла з довжиною хвилі від 300 до 400 нм. При цьому активними центрами частіше усього є карбонильні й інші групи, що кислородсодержат. У реальних умовах необхідно враховувати і вплив кисню повітря, що сприяє окислюванню полімеру (фотоокисленнє). Фотохімічна деструкція, що протікає по ланцюговому радикальному механізмі, викликає необоротні зміни в полімері. Найбільше страждають від фотоокислення плівкові матеріали і волокно.

Фотохімічна деструкція залежить від тривалості й інтенсивності освітлення. Так, поліетилен руйнується при освітленні протягом 2-3 років (у темните, при звичайній температурі за цей термін не спостерігається ніяких змін у структурі полімеру). Жорсткість плівок із бутадієнстирольного каучуку після 20 днів природного опромінення в березні збільшується на 870%, а в травні - на 1700% (у темноті за 3 рку властивості цього матеріалу змінюються тільки на 200%).

Радіаційна деструкція відбувається під впливом нейтронів, а також а-, У, у - випромінювання. У результаті розриваються хімічні зв'язки (С-С, С-Н) з утворенням низькомолекулярних продуктів і макрорадикалів, що беруть долю в подальших реакціях. Опромінення полімерів змінює їхньої властивості з утворенням подвійних зв'язків або просторових структур (тривимірної сітки) або призводить до деструкції. Але іноді відбувається і поліпшення якостей облучаєт полімеру. Наприклад, поліетилен після радіаційного опрацювання набуває скроні термо- і хімічної стійкості. Радіоактивне випромінювання, іонізуючи полімерні матеріали, здатне викликати в них і іонні реакції.

Біологічні чинники також можуть сприяти деструкції полімерів. Багато хто з них (нітрат целюлози, полівініл ацетат, казеїн і деякі натуральні і штучні

226

каучуки) піддаються дії мікроорганізмів. Проте такі полімери, як поліетилен, полістирол, тефлон і ін. , стійкі до дії біологічних чинників. Це необхідно враховувати при виборі полімерних будівельних матеріалів.

Вивчення процесів деструкції полімерів дозволяє розробляти наукові основи їхньої стабілізації (усталеності).

Стабілізація полімерів

Збільшення терміна експлуатації полімерних матеріалів у різноманітних областях народного господарства, у тому числі і будівництві, без істотної зміни їхніх фізико-хімічних властивостей - одна з головних задач, що коштують перед хіміками і технологами.

З метою попередження або уповільнення старіння полімерів до них добавляють різноманітні стабілізатори: антиоксиданті, фотостабілізатори, антираді, противовтомлювачи, пассиватори й ін.

Антиоксиданті (антиокислителі) - інгібітори термоокислительної деструкції полімерів, що протікає по ланцюговому радикальному механізмі. Дія антиоксидантів спрямована на зниження концентрації пероксидних радикалів, що утворяться при окислюванні. Це можна висловити такою схемою:

де А* - малоактивний радикал; ~К - полімерний ланцюг, Н—А - антиоксидант.

Уякості антиоксидантів застосовуються ароматні аміни (наприклад N-фенил-

а(або B-нафтиламини - неозоні А та D), похідні парафенілендіаміну і діфениламіну, двохатомні феноли, алкілфеноли, наприклад іонол:

Будівля цих з'єднань визначає ті функції, що смердоти виконують. Наприклад, рухливий водень гідроксильної групи іонолу легко приєднується до радикала, створюючи малоактивний радикал, що не спроможний продовжувати реакційний ланцюг.

До ефективних стабілізаторів процесу деструкції полімерів ставляться такі похідні іонолу:

Вироби з поліпропілену, стабілізовані цими антиоксидантами, можна експлуатувати при 120°С протягом дуже тривалого часу.

Для -підвищення усталеності полімерів до фотохімічної деструкції використовують такі органічні сполуки, що спроможні перетворювати (трансформувати) що поглинається ними світлову енергію. При цьому що випромінюється такими з'єднаннями світлова енергія повинна бути набагато

227

менше, ніж при поглинанні, тобто вже безпечної для полімеру. Такими фотостабілизаторами, заздалегідь вводімимі в полімер, можуть бути похідні оксибензофенону, піперидину, ефіри саліцилової кислоти й ін.

Стабілізатори, що гальмують старіння полімерів під впливом радіоактивних випромінювань, називаються антирадами. Це в основному ароматні з'єднання з конденсированими ядрами.

Стабілізатори, спроможні уловлювати вільні радикали, можуть застосовуватися також і для боротьби з механічною деструкцією виробів, що піддаються переменной навантаженню.

Випливає також сказати, що багато полімерних матеріалів, застосовувані в будівництві, на шкода, горючі. Для запобігання горючості або її зменшення до полімерів добавляють антипірені, із яких найбільше поширення мають що галогенсодержат органічні сполуки: гексабромбензол, октабромдифеніл і ін.

Окремі представники високомолекулярних сполук і застосування їх у сучасній будівельній індустрії

Будівельна індустрія ставитися до найбільше значних споживачів синтетичних полімерів. Тому застосування полімерів у будівництві і виробництво будівельних матеріалів на їхній основі безупинно збільшується з року в рік. Одночасно розширюється і їхній асортимент. Це пов'язано з палимо, що вимоги, запропоновані до традиційних будівельних матеріалів, якісно змінюються. Відомі протягом багатьох сторіч матеріали, використовувані в будівництві, із шкірним роком вусі менше відповідають задачам, що коштують перед індустріальними методами їхній виробництва і перед сучасною архітектурою.

Полімерні матеріали мають необхідний комплекс цінних фізико-хімічних і будівельно-експлуатаційних властивостей. Це насамперед тривкість, невеличка об'ємна маса (пено-та поропласти) і еластичність, скроні водо-, газо- і паронепроніцаємость, хімічна стійкість і усталеність до корозії. Застосування пластмас у будівництві значно зменшує вага будівельних конструкцій, що сприяє дозволові однієї з основних задач капітального будівництва. Крім того, при цьому можливо набагато більше цікавих інженерних і архітектурних рішень. Якщо ж додати до цього і така гідність полімерних будівельних матеріалів, як простота їхнього промислового виробництва, що дозволяє максимально автоматизувати майже всі технологічні процеси, то стані цілком зрозумілої причина широкого проникнення полімерів у сучасне будівництво.

Полімерні матеріали широко вживаються для зовнішньої і внутрішньої оздоби будинків, покриття статей, тепло-, звуко- і гідроізоляції і герметизації стиків при великопанельному будівництві. З них виготовляються санітарно-технічне устаткування, светопрозрачні стенові і покрівельні панелі і різноманітні будівельні деталі. Номенклатура полімерних будівельних матеріалів і будівельних виробів на основі полімерів перевищує декілька тисяч найменувань.

Проте використання полімерних матеріалів у будівництві не означає відмови від класичних будівельних матеріалів. Навпроти, смердоти у відомій мірі модернізуються і поліпшуються частіше усього саме за допомогою полімерів, набуваючи при цьому ряд нових і цінних якостей. Наприклад, додавання полімерів у бетони і цементні розчини набагато покращує їхньої властивості. Синтетичні клеї дозволяють з'єднувати деревні матеріали з пластмасами, склеювати металеві конструкції і залізобетон, покривати метали полімерною

228

плівкою, захищаючи їх від корозії. При цьому значно знижується собівартість таких виробів: металопласт майже в 10 разів дешевше , що не іржавіє , стали.

У даний час уже визначилися основні напрямки найбільше доцільного використання полімерів у будівництві. Рулонні і плиткові матеріали вусі ширше застосовуються для покриття статей (наприклад, на основі полівінілхлориду), а на основі спінених полімерів можуть бути виготовлені нові види тепло- і звукоізоляційних матеріалів для утеплення будинків. Велике значення мають синтетичні лакофарбові матеріали, паперово-шаруваті пластики, плівки, що миються обої для оздоби стін. Перспективно використання при великопанельному будівництві довговічних латексних покрівельних покриттів, мастичних і профільних матеріалів на основі синтетичних каучуків. Впровадження древесностружечних і древесноволокнистих плит дозволяє виготовляти умонтовані меблі і шафи, перегородки, високоякісні дверні блоки. Полімерні матеріали широко застосовуються у виробництві різноманітних санітарно-технічних виробів і каналізаційних труб, у якості сполучного при виробництві стекло пластика й інших будівельних матеріалів.

Варто сказати, що полімери в чистому виді в якості сполучного у виробництві будівельних матеріалів застосовуються вкрай рідко. З них звичайно складають відповідні композиції з додаванням пластифікаторів, помягчувачей , отвердітелей, стабілізаторів і барвників. При цьому кинутися знизити їхню витрату у формувальних масах, створюючи высоконаполнені композиції.

Отже, пластмаси і виробу з них, використовувані в будівництві, настільки різноманітні, що виникає необхідність більш доповідного знайомства з основними представниками полімерних матеріалів і їхнього застосування в цій області.

ПОЛІМЕРНІ МАТЕРІАЛИ І ЗАСТОСУВАННЯ ЇХ У

БУДІВНИЦТВІ

Поліетилен

Поліетилен [—СН2—СН2—]п. - продукт полімеризації етілену. У залежності від засобу одержання розрізняють поліетилен високого і низького тиску. Поліетилен низького тиску, одержуваний методом іонної полімеризації при низькому або нормальному тиску при каталізаторів Циглера - Натта, має лінійну структуру і характеризується високим щаблем кристалічності, що надає йому велику щільність. Середня молекулярна маса такого поліетилену складає 50-800 тис. Усе це відрізняє його від поліетилену високого тиску, що утвориться при радикальній полімеризації і мають меншу усталеність до підвищення температур і незначної твердості.

Поліетилен знаходить широке застосування в будівельній техніка. Наприклад, при будівництві зрошувальних каналів у якості лицювального матеріалу замість бетону використовується поліетиленова плівка. Ця ж плівка, що пропускає понад 90% ультрафіолетового випромінювання, використовується при спорудженні теплиць. З поліетилену виготовляються трубопроводи для води й агресивних рідин (кислот, лугів і т.д.), оболонки кабелів, шланги, а також різноманітні декоративні плитки і покриття з метою захисти від атмосферних впливів і корозії. Наприклад, поліетиленовою плівкою можна покривати листи алюмінію. алюмопласт , що утвориться, володіючи еластичністю, усталеністю проти корозії

229

іхімічно агресивних рідин, застосовується з різноманітними цілями, у тому числі

ідля декоративної оздоби будівельних конструкцій.

Поліпропілен і поліізобутілен

поліпропілен [ —СH2-СНСНз— ]п і

поліізобутілен [—СН2—С(СНз)2-]п

одержують іонною полімеризацією відповідно пропиляна і ізобутілену, використовуючи в якості каталізатора в першому випадку комплекс Циглера - Натта, а в другому - різноманітні з'єднання галогену (А1С1з, ВFз, А1Вгз). Середня молекулярна маса поліпропілену 300-700 тис. , а поліізобутілеуа 70-225 тис. У хімічному відношенні поліпропілен аналогічний поліетилену, але відрізняється значно більшою механічною тривкістю, що дозволяє застосовувати його для виготовлення водопровідних труб різноманітного діаметра, а також у якості лицювального матеріалу з антикорозійними і декоративними цілями. Особливе значення для будівництва придбала поліпропіленова плівка, уживана в якості гідроізоляційного матеріалу. Для деяких робіт іноді готують спеціальні асфальти з додаванням у них поліпропілену у виді порошку, що значно покращує його властивості, підвищує стійкість до старіння і впливу високих температур. поліпропілен може йти на армування цементу. Одержуваний при цьому будівельний матеріал близький до азбестоцементу, але технологія його виготовлення і простіше і безвредні: немає контакту людини з азбестовою пилюкою.

Поліізобутілен являє собою еластичний каучукоподібні матеріал, що володіє гарною стійкістю до агресивних середовищ і, що дуже важливо, водостійкістю. Ця якість заслуговує особливої уваги при виробництві різноманітних будівельних робіт, де поліізобутілен застосовується у виді гідроізоляційних плівок, прокладочних матеріалів при спорудженні фундаментів і для гідроізоляційних мембран при будівництві автомобільних доріг. Збільшення тривкості і жорсткості конструкцій із поли ізобутілену при введенні в нього активних наповнювачей (сажа, графити й ін.) робить цей полімер ще більш незамінним матеріалом у будівництві.

Полістирол (полівінілбензол)

Полістирол [—СН2—СН(С6Н5)-]п одержують радикальною полімеризацією стіролу з використанням ініціаторів (блоковим або емульсійним методом). Блоковий полістирол, що має середню молекулярну масу від 60 до 200 тис. , характеризується високою чистотою і пропускає до 90% випромінювання видимої частини спектра.

Полістирол застосовують для остекленія будинків, виготовлення декоративних стекол і кольорових плиток для облицювання стін. Пенообразні полістирол служити для улаштую стін і стель холодильних камер, облицювання в системах кондиціонировання повітря, ізоляції холодильних установок. Пористий полістирол (поропласт) вживається в будівництві в якості звуко- і теплоізоляційного матеріалу: Він зберігає тепло краще спеціальної теплоізоляційної цеглини.

З полімеризацією стіролу із синтетичним каучуком отриманий ударопрочні полістирол, із якого можна виготовляти каналізаційні сурми й інше санітарно-

230

технічне устаткування. З полістиролу виготовляють латексні фарби, емалі для внутрішньої оздоби стін, гідроізоляційні плівки, антикорозійні покриття для захисту деревини, бетонних і цегельних поверхонь. Спінені гранули полістиролу використовують у якості наповнювача при одержанні легкого бетону.

олівінілхлорид (ПВХ)

полівінілхлорид [—СНз—СНС1—] п одержують радикальною полімеризацією хлористого звинувачувала в основному емульсійним методом при эмульгаторів. У якості емульгаторів використовують полівиниловий спирт, розчинні ефіри целюлози, желатинів і поліакрилову кислоти. Середня молекулярна маса полівінілхлориду 62-155 тис.

полівінілхлорид (ПВХ) - один із найпоширеніших полімерів, застосовуваних у будівництві. З нього виготовляють лінолеум, гідро- і газоізоляційні плівки і листи, що йдуть на облицювання резервуарів, плавальних басейнів і інших технічних ємностей, що миються обор, вентиляційні короба і поропласт, сурми і водостічні жолоба, що не боятися корозії.

Методом экструзії (выдавлівання) із полівінілхлориду можна одержувати різноманітні будівельні вироби: плінтуси, карнизи, поруччя, дверні ручки і т.д. У будівельних цілях уживається як пластифіцирований, так і не пластифіцирований полівінілхлорид. Пластифікатори понижають його температуру розмякшення, збільшують морозостійкість і надають м'якість і гнучкість матеріалу. З такого полівінілхлориду виготовляють плівки і лінолеум. Не пластифіцирований полівінілхлорид (вініпласт) має скроні механічну тривкість, усталеністю до агресивних рідин і электроізоляційними властивостями.

Наносячи на паперову основу полівінілхлорид, одержують новий рельєфний оздоблювальний матеріал - пенеплен, пофарбований у різноманітні цвіти.

Полівінілацетат |ПВА)

Полівінілацетат (ПВА) [—СНз—СН(ОСОСНз)-]n можна одержати радикальною полімеризацією вінілацетата одним із трьох методів: у розчині, емульсії або блоці. У залежності від розумів одержання середня молекулярна маса його складає 101600 тис.

Завдяки високої адгезії до багатьом матеріалів (склу, металам, деревині і т.д.) полівінілацетат у виді дисперсії часто вводитися до складу лаків і клеїв; він застосовується для покриття дерева, тканини, папери ( обор, що миються,), черепиці і кераміки для надання їм гідрофобних властивостей.

Полівінілацетатна дисперсія (ПВАД) входити до складу полімерцементних і полімербетонних покриттів, використовується для одержання безшовних статей, що не боятися вологи, є основою водоэмульсійних фарб, використовуваних для внутрішнього і зовнішнього фарбування жител, лікарень, шкіл і інших будинків культурно-побутового призначення (наприклад, біла фарба марки эВА-27А). Ці фарби висихають за 2-3 часу і дешевше масляних. Смердоти матері високою адгезіїю до різноманітних поверхонь, їх можна завдавати безпосередньо на вологі стіни або стелячи. Крім того, при висиханні цих фарб виділяються тільки пари води, а штукатурка, що містить ПВАД, дуже тривка і пачкающаяся не. Витесня цементний розчин і густотерту олійну фарбу, ПВАД може використовуватися в якості сполучного для кріплення до стін керамічної плитки, а також входити до складу нового просочувального