конспекты / ------------------

81

третинний аміловий спирт

г) взаємодія магнійгалогеналкилів із складаними ефірами (крім ефірів мурашиної кислоти) також призводить до третинних спиртів. Складні ефіри мурашиної кислоти в цих умовах утворюють вторинні спирти. Реакція йде в дві стадії: спочатку, як звичайно, відбувається приєднання до групи >С=0, а потім у реакцію вступає нова молекула магнійгалогеналкилу. При цьому алкил останнього стає на місце ефірної групи —ОR:

третинний бутиловий спирт

3. Спирти одержують також гідратацією (приєднання води) до етіленових вуглеводнів.

4. Спирти з протилежною орієнтацією гідроксилу одержують із алкенів реакцією гідроборировання діборанами з наступним окисленням. Дімерний гідрид бора приєднується до алкенів з утворенням боралкилів (за звичайною схемою електрофільного приєднання):

Останні окислюються пероксидом водню з утворенням спиртів і борної кислоти:

Реакцію проводять у тетрагидрофурані або іншому розчиннику. Діборан одержують у тому ж розчиннику за реакцією

5. Відновлення альдегідів, кетонів і складаних ефірів у присутності Ni, С, Си, Рt, Рb і деяких інших каталізаторів призводить до утворення спиртів: первинних - при відновленні альдегідов і складаних ефірів і вторинних - при відновленні кетонів:

оцтовий альдегід

82

етиловий ефір карбонової кислоти

Застосовують і некаталітичні методи відновлення.

Фізичні властивості

Спирти до С10 при звичайній температурі - рідини; починаючи із С10 і вище - тверді тіла. Спирти С1—Сз змішуються з водою у всіх співвідношеннях і мають характерний запах. У міру -збільшення молекулярної маси розчинність рідких спиртів у воді зменшується і запах їх стає неприємним. Тверді спирти позбавлені запаху і майже нерозчинені у воді. Рідкі спирти є гарними розчинниками багатьох органічних речовин. Температура кипіння спиртів зростає в міру збільшення їхньої молекулярної маси, наприклад:

Спирт ... . . СН3ОН С2Н5ОН н-С3Н7ОН н-С4Н9ОН н-С10Н21ОН Ткип.,°С 61,5 78,3 97,8 117,7 231,0

Спирти нормальної будови киплять при більш високій температурі, чим спирти з розгалуженим ланцюгом. При однаковому числі вуглецевих атомів первинні спирти киплять при більш високій температурі, чим вторинні, а вторинні - при більш високій 'температурі, чим третинні. Наприклад, температура кипіння бутилових спиртів С4Н9ОН: нормального 117,7°С, ізобутилового 107,3°С. вторинного 99,5°С і третинного 82,8°С. Температура плавлення, навпаки, вище у третинних спиртів. Щільності спиртів менше 1.

Температура кипіння спиртів значно вище температур кипіння відповідних вуглеводнів і навіть галогенопохідних. Наприклад, етан кипить при -88,3°С, бромистий етил С2Н5Вг - при +38,0, а етиловий спирт - при +78,3°С. Це розходження обумовлене тим, що спирти, як і вода, хоча й у меншому ступені, є асоційованими рідинами.

Окремі молекули спиртів з'єднуються між собою за допомогою так названих водневих зв'язків, що виникають між водневими і кисневими атомами гідроксильних груп різноманітних молекул спирту (за участю неподілених пар електронів кисню):

Асоціація робить істотний вплив на фізичні властивості спиртів, тому що в рідині присутні дімерні, тримерні і полімерні молекули.

Для спиртів характерно поглинання в інфрачервоній області біля 2,8 мкм (3600 см-1) - валентні коливання неассоцюйованного гідроксилу біля 3,1 мкм (3200 см-1) - аналогічні коливання асоційованого гідроксилу.

Хімічні властивості

83

Хімічні властивості спиртів обумовлено присутністю реакційноздатної гідроксильною групи —ОН. Реакції за участю цієї групи проходять із розривом зв'язку О—Н або зв'язку С—О.

1. Кислотно-основні властивості. Спирти - речовини нейтральні, але в незначному ступені вони виявляють амфотерні властивості.

При взаємодії спиртів із лужними металами водень гідроксилу заміщуються металом з утворенням алкоголятів:

Алкоголяти легко разлагаються водою

тому що спирти більш слабкі кислоти, чим вода . Кислотні властивості спиртів убувають у такому порядку: первинні > вторинні > третинні.

Як і вода, спирти виявляють і основні властивості: вони реагують на холоду із сильними кислотами, створюючи солі алкилоксонія:

Основні властивості спиртів убувають у протилежному порядку в порівнянні з кислотними.

2. Етерифікація. Спирти взаємодіють із мінеральними й органічними кислотами, з утворенням відповідних складних ефірів і води:

етилацетат

Реакція утворення складаних ефірів мінеральних і органічних кислот оборотна: на визначеній стадії наступає рівновагу. Швидкість утворення складних ефірів, як показав Н.А.Меншуткын, з однією і тіэю же кислотою для первинних спиртів приблизно в два рази більше, ніж для вторинних, і в 20 разів більше, ніж для третинних.

3. Дегідратація. При дії на спирти речовин , що віднімають воду, відбувається межмолекулярне або внутримолекулярне відщеплення води. Такими речовинами є кислоти (Н2S04, НзРO4, щавлева, бензолсульфокислота й ін.), оксиди алюмінію, торія й ін.), деякої солі (гідросульфат калію, сульфат міді, хлорид цинку й ін.). При міжмолекулярній дегідратації спиртів утворюються прості ефіри (R-О-R або

R-О-R'):

У випадку внутримолекулярної дегідратації спиртів, що проходить на тих же каталізаторах, але при більш високій температурі утворяться ненасичені вуглеводні, наприклад:

84

При цьому водень відщеплюється від найменш гідрогенізованого атому вуглецю, сусіднього з вуглецем, що несе гідроксильну групу (правило Зайцева):

Ця залежність у сполученні з правилом Марковнікова дає можливість переходити від одних спиртів до інших. Наприклад, від ізобутилового спирту до третинного бутиловому спирту:

третинний бутиловий спирт

Реакції відщеплення води, як і реакції відщеплення галогеноводнів, можуть проходити за механізмами Е1 або Е2 у залежності від будови спирту й умов реакції. Нижче приведена схема відщеплення води за механізмом Е1 при каталітичному впливі на третинний спирт кислоти:

4. Заміщення гидроксильної групи. Гідроксильная група спиртів спроможна замещуватися галогеном при взаємодії спиртів: а) із галогеноводнями, б) із галогенидами фосфору (наприклад, РС1з, РСl5) або в) із тіонілхлоридом (хлорангідридом сірчистої кислоти S0Сl2).

а) Реакція спиртів із галогеноводнями оборотна:

Тому її звичайно проводять у присутності водовінимаючих речовин-сірчаної кислоти, хлоридів цинку, кальцію. Третинні спирти вступають у цю реакцію значно легше вторинних і первинних, вторинні - легше первинних. Це пояснюється дією алкильних груп, що відштовхують електрони, (що полегшує відщеплення гідроксила) і більшою усталеністю катіона, що утвориться, (завдяки зверхсупряжіння) при протіканні реакцій за Е1 механізмом. Наприклад:

Реакцію галогеноводня зі спиртами часто проводять так, що галогеноводень утворюється безпосередньо в реакційному середовищі, наприклад при нагріванні спирту з бромідом натрію і сірчаною кислотою:

б) При реакції спиртів із галогенидами фосфору можуть утворюватися в залежності від умов, як галогенопорхідні, так і ефіри фосфористої кислоти:

85

У випадку застосування РСl5 останній переходить у хлорокись фосфору, наприклад:

С2Н5ОН + РС15 = С2Н5Сl + РОС1з + НС1

в) Реакція з тіонілхлоридом йде з утворенням алкилхлориду, хлористого водню

ідіоксиду сірки:

5.Окислення. Спирти окисляються киснем повітря у присутності мідних і інших каталізаторів при 300-500°С такими окислювачами, як хромова суміш, КМn04 і ін. , а також дегидруються при 100-180°С над Сu, Аg, Ni, Zn, Рt і Рb. В усіх цих випадках первинні спирти дають альдегіді (при подальшому окисленні - кислоти з тим же числом вуглецевих атомів), вторинні спирти дають кетони; останні можуть бути окислені далі до двох кислот із розривом вуглецевого ланцюга. Третинні спирти окисляються дуже важко з розривом вуглецевого ланцюга й утворенням суміші кислот і кетонів:

Приклади реакцій з окислювачем:

Проміжним продуктом у цій реакції є ефір хромової кислоти

Останнім часом окислення проводять твердим комплексом хромового ангідриду з піридином:

86

Таким чином, за швидкостю окислення і його продуктах можна судити про будову спиртів.

6. При взаємодії спиртів із магнійгалогеналкилами водень гідроксильиої групи заміщується на магнійгалоген і виділяється вуглеводень:

За кількості метану судять про відсотковий уміст спирту в сумішах (метод Чугаева—Церевитинова—Терентьєва).

Окремі представники. Застосування

Метиловий (деревний) спирт, метанол СН3ОН, являє собою прозору рідину зі слабким спиртовим запахом. Ткип. 64,7°С.У даний час основними засобами одержання метанолу є окислення метану на селективному мідному каталізаторі і синтез з оксиду вуглецю і водню у присутності, наприклад, цинк хромового каталізатора (приблизно 90 % оксиду цинку і біля 10 % оксиду хрому) і тиску 2-107-3-107 Па (200-300 атм) і 400°С або мідного каталізатора при 250°С і 7 *106 Па (70 атм):

СО +2Н2=СНзОН— 110,8 кДж/моль

Раніше метиловий спирт одержували з підсмольної води, що утворюється при сухій перегонці деревини (100 частин деревини дають біля однієї частини метилового спирту). Метанол має широке і різнобічне застосування. Значні кількості його споживаються у виробництві формальдегіду, він служити напівпродуктом у виробництві метилацетату, метил- і діметиланілину, метиламінів і багатьох барвників, фармацевтичних препаратів, запашних і інших речовин. Метанол - гарний розчинник, тому він широко застосовується в лакофарбовій промисловості. У нафтопереробній промисловості його застосовують як розчинник лугів при очищенні бензинів від меркаптанів, а також при виділенні толуолу шляхом азеотропної ректифікації.Метиловий спирт є сильною отрутою: у стравозварювальному тракті він утворить формальдегід і мурашину кислоту.

Етиловий (винний) спирт, етанол С2Н5ОН - безбарвна рідина з характерним спиртовим запахом; Ткип. 78,3°С. Він змішується з водою в будь-яких співвідношеннях і утворює із нею азеотропну суміш складу 95,57 % спирту і 4,43 % води. Для одержання цілком чистого безводного, або абсолютного, спирту користуються переважно двома методами. До водяного спирту додають трохи бензолу й отриману суміш піддають фракційній разгонці. При цьому спочатку женеться суміш води, спирту і бензолу, потім спирту з бензолом і, нарешті, чистий спирт. За іншим методом нагрівають 96%-ний спирт з оксидом кальцію

87

або накаленим сульфатом меді (II). При цьому основна маса води відділяється, але 0,2-0,3 % її міцно утримуються в спирті і від них можна позбутися відгоном спирту з додаванням металевого кальцію або магнія, що зв'язують воду у відповідні гідроксиди. У техніці етанол за обсягом його виробництва займає перше місце серед інших органічних продуктів. Етиловий спирт одержують бродінням цукристих речовин, частіше усього глюкози (виноградного цукру), під впливом энзімов і дрізжей за загальною схемою

СН12О6= 2С2Н5ОН + 2СО2

Потрібна для цього виробництва глюкоза або використовується в готовому виді у вихідних продуктах, наприклад у соку винограду, при бродінні якого утворюється виноградне вино з утриманням від 8 до 16 % спирту, або утворюється з так називаних полісахаридів - крохмаль або клітковини (целюлози). Загальна формула полісахаридів (С6Н10О5)n При повному гідролізі вони утворять глюкозу. Як речовин, що містять крохмаль, переважно використовуються хлібні злаки (пшениця, жито, ячмінь), рис, кукурудза, і особливо картопля, тобто харчові продукти. Зараз замінюють харчові продукти при виробництві речовин, використовуваних для технічних цілей, зокрема спирту, нехарчовиною сировиною. Ця задача у виробництві етанолу успішно вирішується в двох напрямках. Перший - це заміна крохмалю клітковиною (целюлозою), що утримується у величезних кількостях в отходах лісової, целюлозної і деревообробної промисловості (суки, гілки, опілки, стружки, сульфітні щелоки й ін.). Ця галузь промисловості за назвою гідролізної промисловості одержала в нашій країні широкий розвиток в останні десятиріччя. Інший напрямок - синтез спирту з етілену його гідратацієй. У деяких країнах етиловий спирт одержують з ацетілену, що за реакцією Кучерова переходить в оцтовий альдегід, а останній гідрирують у присутності металевого каталізатору (міді або палладія) в етиловий спирт:

Етиловий спирт у великих кількостях споживається у виробництві дівинилу (переробляється в синтетичні каучуки), етилового ефіру, хлороформу, хлораля СС1зСНО (використовується для одержання одного з найважливіших інсектицидів ДДТ, етілену високої чистоти, етілацетату СНзСООС2Н5 і інших складаних ефірів, що використовуються як розчинникі лаків і запашних речовин (фруктові есенції). Як розчинник широко застосовується і самий етиловий спирт, особливо у виробництві фармацевтичних, запашних, що фарбують і інших речовин. Етиловий спирт - гарний антисептичний засіб.

Пропиловий спирт СН2—СН2—СН2ОН одержують оксосинтезом із етілену, окисленням пропану, а ізопропіловий СН3—СНОН—СНз гідратацієй пропілену. Ці спирти, а також їхні складні ефіри застосовуються як розчинники. У ряді випадків вони заміняють етиловий спирт. Ізопропіловий спирт добувають окисленням (над срібним каталізатором при 450-500 °С) або дегідріруванням переводять в ацетон.

н-Бутиловий спирт СНз—СН2—СН2—СН2ОН у техніці у великих кількостях

89

одержують альдегіди, а потім гідруванням їх переводять у спирти:

ВЖС можна синтезувати, використовуючи металоорганічні сполуки, наприклад триетилалюміній. Проте найбільше економічне безпосереднє окислення алканів. При цьому утвориться зграбна суміш проміжних і кінцевих продуктів і насамперед ВЖК і спирти (С8—С25). Але невелика реакційна спроможність спиртів (гідроксильна група окислюється в десятки разів швидше, чим метиленова група в молекулі насивеного вуглеводню) набагато знижує можливість одержання їх як основного продукту. Щоб запобігти подальшому окисленню спиртів до карбонових кислот, запропоноване (А.Н.Башкиров) переводити їх у міру утворення в борні ефіри. Складні ефіри борної кислоти, що утворюються - стійкі до окислення продукти:

Борні ефіри потім розлагають водою; борну кислоту повертають у виробництво, а спирти переганяють. Щоб зменшити швидкість окислення спиртів, застосовують азотно-кисневу суміш (3-4% кисню). На основі цього методу в 1959 р. у м. Шебекино (Білгородська область) було введено в експлуатацію перший у світі найбільший хімічний комбінат, на якому налагоджене виробництво синтетичних миючих засобів. Варто підкреслити, що ВЖС, отримані прямим окисленням парафінів, у декілька разів дешевше спиртів, отриманих із кашалотового жиру або рослинних масел. За хімічними властивостями ВЖС практично не відрізняються від нізькомолекулярних спиртів. Правда, на їхнє поводження впливає довгий вуглецевоводневий радикал, пов'язаний із гідроксилом. Тому, наприклад, ВЖС із металевим натрієм реагують повільно, а для збільшення швидкості реакції необхідно ретельне роздрібнення металу. Отримані алкоголяти можуть бути у виді розчину, суспензії і навіть сухого порошку. ВЖС легше окислюються, чим низькомолекулярні спирти. Так, вони вже починають окислятися при стоянні на повітрі, особливо на світлі.Найважливішими з природних ВЖС є гераніол (головна складова частина рожевої олії) С10Н17ОН, лауриловий спирт С12Н25ОН,

цетиловий спирт С1бНззОН, олеіловий спирт С18Н35ОН, стеаріловий спирт С18Н37ОН, церитовій спирт С26Н53ОН, міріциловий спирт С31Н63ОН. Останні два спирти (особливо меріциловий) входять до складу пчелиного воску. Вищі жирні спирти застосовуються в багатьох галузях промисловості (гірничорудної, текстильної, шкіряної, парфумної й ін.). ВЖС служать сировиною для виробництва чисельних продуктів промислового і побутового призначення. Найважливіше з них - пластифікатори (С1б—С18), пеногасителі (С6—С18), речовини для запобігання випару води (наприклад, із водойм) (С10—С20), пришвидкувачи вулканізації (С14—С20), медичні препарати (С18—С20), домішки до текстильних препаратів. (С12—С20), мастила, гідравлічні рідини, парфумернокосметична продукція (С8, С12—С18), розчинники (С6—С10, С1б—С18), антикорозійні мастила (С16—С20), экстрагенти, продукти для одержання вищих жирних амінов, (С10-С18). Але в основному ВЖС (головним чином, лінійної