конспекты / ------------------

191

6.Одержання фенолоформальдегидних полімерів

7.Одержання поліоксиетіленових ефірів алкілфенолов

Ці ефіри мають властивості поверхнево-активних речовин (ПАВ). Особливо широко застосовуються поліоксиетіленові ефіри октилфенолу, відомі як оП-7 і оП-10 (див. гл. X, § 4). 8. Взаємодія з ацетоном:

4,4'-діоксіди феніл пропан (діан)

Цей продукт, отриманий російським вченим А. Н. Диановым у 1891 р. (у його честь цей продукт і був назв діаном), використовується для виробництва епоксидних полімерів .

З FеС1з (у розведених водяних або спиртових розчинах) фенол утворить комплексну сіль, пофарбовану у фіолетовий цвіт:

Ця реакція є якісної на фенол.

Двух- і трехатомні феноли в багатьох хімічних реакціях можуть брати доля однієї, двома або трьома гідроксильними групами.

Двохатомні феноли - більш сильні кислоти, чим одноатомний фенол. Смердоти легко окисляються і є сильними востановлювачем. Так, гідрохінон при окислюванні перетворюється в n-бензо-хінон (або просто хінон). Це окислювання

192

йде через стадію утворення проміжного продукту - хінгідрону - з'єднання бензохінону з гідрохіноном за рахунок утворення комплексу з переносом заряду (типу л-комплексу):

гідрохінон хінгідрон n-бензохінон

Пірокатехін при окислюванні утворить о-бензохінон:

о-бензохінон

Хіноні мають будівлю непредельних дікетонов. У хімічному відношенні смердоти дуже реакційноспособні: приєднують різноманітні нуклеофільні реагенти (спирти, галогени, аміни, гідроксиламіни, кислоти і т.д.): ^

Хіноні вступають також у реакції дієнового синтезу. Незважаючи на ті що між хінонами і двохатомними фонолами існує тісний зв'язок, хіноні не є духмяними з'єднаннями в суворому змісті слова. Це очевидно з реакцій приєднання. Дві структури - бензоідна і хіноідна - легко переходять друг у друга:

Слід зазначити, що n- і о-хіноідна угруповання ставляться до важливим хромофорнім систем у молекулах барвників.

Окремі представники. Фенол (бензенол, монооксибензол, або карболова кислота) С6Н5ОН - кристалічна речовина, tпл=43°С. Сутеніє на повітрі. Погано розчиняється у воді (насичений розчин фенолу при 15°С містить біля 8% його). Є антисептикою. При влученні на шкіру викликає її опіки. З водою утворить кристаллогідрат (tпл=16°С).

Фенол - дуже цінний продукт органічного синтезу. Він використовується для виробництва барвників, полімерів (при конденсації з формальдегідом), лікарських препаратів, вибухових речовин і т.д.

Пірокатехін (бензендіол-1,2) - кристалічна речовина з tпл=104°С. Зустрічається в рослинах. Застосовується в якості проявника у фотографії і як вихідний продукт в органічному синтезі.

Резорцин (бензендіол-1,3) - кристалічний продукт із t пл= 114°С. Використовується для одержання барвників і в медицині.

Гідрохінон {бензендіол-1,4) - кристалічна речовина, tпл= 169°С. При окислюванні переходити в хінон (через утворення хінгідрону). Широко використовується у фотографії як проявник.

193

Пірогаллол (бензентріол-1,2,3) - кристалічна речовина з tпл=132°С. Лужні розчини пірогаллола використовуються в газовому аналізі для поглинання із суміші газів кисню. Застосовується і при синтезі багатьох барвників. Флороглюцин (бензентріол-1,3,5) - кристалічна речовина, tпл=218°С. Використовується в аналітичній хімії для визначення пентозу і відкриття речовин, що входять до складу деревини. Існує у виді двох таутомерних форм:

фенольна кетонна форма форма

Пікринова кислота (2,4,6-тринітрофенол) С6Н2 (N02)зОН - кристалічна речовина жовтого цвіту, гірке на смак, tпл=121,8°С. Має сильні кислотні властивості (р Ка =0,38), що викликано впливом трьох нітрогруп. Володіє високою вибуховою силою (особливо її солі - пікрати).

194

ЛЕКЦІЯ 16

Загальні уявлення про високомолекулярні з'єднання

Хімія високомолекулярних з'єднань початку виділятися в самостійний поділ хімічної науки на початку 30-х років нашого сторіччя. Основоположниками цієї науки були Г. Штаудингер, що висловив припущення про існування макромолекул, розміри яких визначають їхньої особливості, і У. Карозерс, що уніс великий внесок у встановлення природи хімічних зв'язків у макромолекулах.

Подальший розвиток хімії макромолекул зобов'язано дослідженням учених багатьох країн, а також радянських хіміков В. А. Каргина, П. П. Шорыгина, В. В. Коршака, П. П. Кобеко, С. С. Медведєва і багатьох інших.

Хімія високомолекулярних з'єднань - комплексна наука. Смердота впитала в собі основні досягнення з області органічного синтезу, фізико-хімічних і біологічних досліджень, технологічних і інженерних рішень. Ця важлива галузь хімічної науки досягла високого рівня розвитку. З'явилася величезна кількість полімерних матеріалів - пластичних мас, синтетичних каучуків і волокон, переважна більшість яких має кращі експлуатаційні властивості в порівнянні з природними полімерами. Сучасні дослідження в області хімії полімерів спрямовані насамперед на створення синтетичних полімерних матеріалів, що володіють необхідними людині властивостями. Проте це не виключає і вивчення високомолекулярних продуктів природного походження, їхнє удосконалювання і модернізацію.

Наше сторіччя прийнято називати веком полімерів. Ми навіть не можемо уявити собі сьогоднішній, а палимо більше завтрашній день без виробів із пластичних мас, каучуків і різноманітних синтетичних волокон. Важко назвати галузь народного господарства, у котрої б не застосовувалися полімерні матеріали або вироби на їхній основі.

Вусі більш значним споживачем таких матеріалів стає будівництво. Використання полімерних матеріалів дозволяє різко розширити асортимент і поліпшити якість будівельних матеріалів. У будівництві широко застосовуються полівинилхлорідний лінолеум, полістирольні лицювальні плитки, шаруваті пластики, що миються обої для внутрішньої оздоби будинків, тепло- і звукоізоляційні перегородки зі спінених пластмас, дверні і віконні рами, санітарно-технічне устаткування, трубопроводи і меблі з полімерних матеріалів і т.д. Усе це може бути виготовлене з пластмас - універсальних будівельних матеріалів. Використовують їх також у скляної і керамічної, промисловості.

Докладно про застосування деяких високомолекулярних з'єднань у сучасній будівельній індустрії говоритися в гл. XV.

Термінологія й основні поняття в хімії високомолекулярних з'єднань

Високомолекулярні з'єднання (ВМС) - це хімічні речовини з великою

195

молекулярною масою й обладающі особливими властивостями. Таким чином, хімія високомолекулярних з'єднань вивчає речовини, молекули яких складаються з величезного числа атомів, сполучених між собою звичайними ковалентними зв'язками. Такі молекули називаються макромолекулами; наприклад, макромолекулі поліетілену [С2Н4]n , целюлози [С6Н1005]n, натурального каучуку [С5Н8] п, поліхлорвінілу [С2Н3С1]n і ін.

Незважаючи на багато сотень атомів, що входять до складу однієї такої макромолекулі, хімічна будівля її не так уже складно. Справа в тому, що макромолекулі більшості полімерів побудовані з однакових, що багаторазово повторюються груп атомів - елементарних ланк, - пов'язаних між собою. Наприклад, макромолекулі поліетилену і полівинилхлориду

полівинилхлорид побудовані з елементарних ланк - залишків мономерів, із котрих ці полімери отримані, відповідно

Для натурального каучуку елементарною ланкою служити залишок ізопрену

Це дозволяє для зображення багатьох полімерів використовувати сумарні формули, наприклад:

Високомолекулярні з'єднання часто називають просто полімерами (від греч. ро1у - багато, merosчастина).

Число елементарних ланк у макромолекулі (n), є однієї з головних характеристик полімеру і називається щаблем полімеризації (Р) полімеру. Між цим розміром і молекулярною масою полімеру є таке співвідношення: Р= М/т, де т - молекулярна маса елементарної ланки. Звідси молекулярна маса полімеру дорівнює M=Рm. Полімери з високим щаблем полімеризації називаються

високополімерами, а з невеличкий - олігомерами.

Іноді елементарні ланки, маючи однаковий хімічний склад, різняться по своїй просторовій будівлі. У цьому випадку макромолекулярна ланцюг складається з багаторазово повторюваних ділянок, що мають цілком однакову просторову структуру. Такі ділянки називаються періодами ідентичності. Смердоти визначають відстань між двома однаково розташованими в просторі групами або атомами. Класичним прикладом високомолекулярних з'єднань, у яких різні періоди ідентичності обумовлені різноманітною просторовою структурою (будівлею), незважаючи на однаковий хімічний склад елементарних ланк, є натуральний каучук і гуттаперча. Просторова будівля елементарних ланк цих

196

полімерних з'єднань по-різному: каучук має цис -розташування . СН2-груп елементарної ланки щодо подвійного зв'язку, а гуттаперча - транс-

розташування:

Період ідентичності каучуку 0,816, а гуттаперчи 0,48 нм.

Варто сказати, що поняття періоду ідентичності завжди пов'язано з кристалічним станом полімеру. Тільки при суворій орієнтації, що можлива при кристалічному стані, окремі ділянки ланцюга макромолекули приймають фіксоване положення в просторі.

У залежності від характеру розміщення елементарних ланк у макромолекулярної ланцюзі розрізняють регулярні і нерегулярні полімери. Регулярність будівлі виражається в правильно повторюваному розташуванні атомів у макроцепи. Наприклад, молекули мономера типу СН2==СН—R можуть приєднуватися друг до друга з утворенням макромолекулярної ланцюга двома шляхами: по типі α, ? («голова до голови») і ? , ? («хвіст до хвоста»):

або по типі ? , ? («голова до хвоста»):

У залежності від цього заступники К в макромолекулярної ланцюга можуть займати різноманітне положення. Просторове розташування (спрямованість) їх також може бути різноманітним. З цим пов'язане поняття стереорегулярності полімерів, що визначається порядком у просторовому розташуванні групзаступників в основному ланцюзі. Якщо, наприклад, вуглецевий скелет молекули поліпропілену уявити розташованим в одній площині, ті щодо нього можливі три види просторового розташування СНз-груп. У залежності від цього можуть бути трьох типу конфігурацій (або стереоізомерів) полімерних молекул:

а) ізотактичний—все бічні групи-заступники розташовані по одну сторону від головної макромолекулярної ланцюга:

197

б) синдіотактичний - бічні групи поперемінно чергуються по обох сторони від головного ланцюга:

в) атактичний - розташування бічних груп-заступників безладно:

Перші дві структури, або конфігурації, - ізотактична і синдіотактична - є структурами стереорегулярними. Полімери з такими структурами більш схильні до щільного упаковування макромолекул і максимального зближення ланцюгів. Такі полімери мають спроможність кристаллізуваться. Варто додати, що стереорегулярні полімери завжди побудовані тільки по типі а, р. Стереорегулярну структуру мають, наприклад, природні полімери, у тому числі і натуральний каучук. Одержати ізопреновий каучук, аналогічний по властивостях природному, - це значити одержати штучний каучук із регулярно побудованими макромолекулами. У рішенні цієї задачі пріоритет належить радянським ученим: стереорегулярній каучук був отриманий синтетическі радянськими хіміками під керівництвом А. А. Короткова.

Стереорегулярність полімеру визначає його механічні, фізичні й інші властивості. Наприклад, висококристалевий поліпропілен має високі механічні властивості і прекрасну теплостійкість. Він може застосовуватися в якості конструкційного матеріалу. У тієї ж час поліпропілен із неупорядкованою будівлею (атактичний) являє собою м'який матеріал, що нагадує каучук. Такий поліпропілен не знайшов дотепер істотного практичного застосування, якщо не вважати його використання в якості дешевої добавки до дорожнього асфальту.

Іноді макромолекулярні ланцюги бувають побудовані з різних елементарних ланк. Такі полімери називаються сополімерами на відміну від гомополімеров, що містять у макромолекулярної ланцюзі однакові мономерні одиниці (елементарні ланки). Якщо різноманітні елементарні ланки (А, У, С) розташовані в головному ланцюзі без видимого порядку, то сополімери називаються нерегулярними:

•" -А-В-В-А-С-В-А-А-В-А-С-В

Елементарні ланки можуть матері і сувору послідовність (регулярність):

... —А—В—С—А—В—С-—А—В—С—А—В—С— •••

Часто до складу сополімерів входять цілі «блоки», побудовані з елементарних

198

ланк тільки одного виду:

... —Д—А—А-—А—В—В—В—В-—С—С—С—С— •••

Такі сополімери називаються блок-сополімерами.

У залежності від форми макромолекул високомолекулярні з'єднання бувають не тільки лінійними, тобто состоящими з практично неразветвлених ланцюгових макромолекул, але і розгалуженими і просторовими (тривимірними).

Лінійні макромолекули можна уявити у виді довгих ниток, поперечний розмір котрих мізерно малий у порівнянні з її довжиною. Наприклад, довжина макроцепи полімеру, що має молекулярну масу 350000, у шість тисяч разом перевищує її діаметр.

З природних полімерів лінійна будівля мають целюлоза, амілоза (складова частина крохмалю), натуральний каучук, а із синтетичних - поліетілен, полівинилхлорид, капрон і багато інших полімерів.

Розгалужені полімери мають довгі ланцюги з бічними відгалуженнями:

А—А—А—А—А—-..

... —А— А— А— А— А— А— А— А— А— А— А— •••

А—А—А—А—--.

До таких полімерів ставляться амілопектин крохмалю, деякі синтетичні полімери і щеплені сополімери:

В—В—В—В—В—..

... —А— А— А—А— А— А— А— А— А— А— А— А— •••

В—В—В—В—В—В—В— •-

Просторові (тривимірні) полімери побудовані зі сполучених між собою акромолекулярних ланцюгів. У якості таких «містків», що здійснюють поперечний хімічний зв'язок, можуть виступати окремі атоми або групи:

У

... _А—А—А—А—А—А—А—А--А—...

В

А—А—А—А—А—А—А—А—А— -

У

Такі полімери називають сітчастими. Це насамперед фенолоформальдегідні і мочевиноформальдегідні полімери, а також гума, макромолекули котрої «зшиті» між собою атомами сірки.

У випадку просторових полімерів поняття «молекула» утрачає свій звичайний зміст і набуває деякої умовності. Це пов'язано з великими розмірами і громіздкістю цих молекул. Форма макромолекул багато в чому визначає властивості полімерів. Полімерні з'єднання часто застосовуються в якості сполучного компонента. Якщо в полімерні з'єднання ввести наполнювачи , барвники, пластифікаторі, а також добавки, що перешкоджають передчасній

200

ланцюгом і органічними бічними групами:

полісилоксани поліалюмоксани

Велике значення мають високомолекулярні з'єднання зі сполученою системою кратних зв'язків, наприклад:

Номенклатура. Назви карбоцепних полімерів складаються з назв вихідного мономера і приставки полі- . Гетероцепні полімери називаються за назвою класу з'єднань із приставкою полі-, наприклад поліефіри , поліуретані і т.д.

Деякі неорганічні речовини також мають полімерну будівлю, наприклад аморфний оксид кремнію SiO2, природні і синтетичні силікати й алюмосилікаті загальної формули x Э2О3∙ y SiO2 ∙ ZnН2O, де Э—Nа, А1, Мg і ін. По типі полімерів побудовані і силікатні скла, основною складовою частиною яких є SiO2, а також цемент і бетон.

Відмінні риси ВМС

Незважаючи на формальну подібність між високомолекулярними і нізкомолекулярними з'єднаннями, у полімерів є свої відмінні риси, що послужили підставою для виділення хімії полімерів у самостійну область хімічної науки. Так, методи ідентифікації або очищення, застосовувані для низькомолекулярних з'єднань, не прийнятні до ВМС.

Полімерні з'єднання розчиняються набагато повільніше, чим звичайні речовини. Розчинниками для них, як правило, служать низькомолекулярні продукти. На першій стадії розчинення йде процес набрякання, при якому полімер, багаторазово змінюючи обсяг, зберігає, проте, свою форму. Грузькість розчинів високомолекулярних з'єднань у багато разів перевищує грузькість концентрованих розчинів низькомолекулярних з'єднань. При додаванні значної кількості розчинника досягається достатня текучість полімеру в широкому діапазоні температур. Це спостерігається, наприклад, у лаків і клеїв на основі полімерних матеріалів.

На відміну від низькомолекулярних з'єднань під дією механічного навантаження полімери деформуються не відразу, а з часом. Це явище, називане пружною післядією, пов'язане з палимо, що пружні властивості полімерного матеріалу виявляються не відразу, а поступово, у часу. При цьому відбувається перебудова структури полімерного зразка. Процес деформації пришвидшується при підвищенні температур: відбувається розпрямляння скрученних лінійних макромолекул і переміщення їх щодо один одного. У тієї ж час дія теплового прямування викликає їхнє обернене скручування. При рівновазі , що наступила , між дією постійної механічної напруги і дією теплового прямування в напруженому полімерному матеріалі починається процес стаціонарного грузлого плину. Він складається в тому, що частково випрямлєніє макромолекулі починають повільно переміщатися, не міняючи при цьому середнього щабель