Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

конспекты / ------------------

.pdf
Скачиваний:
36
Добавлен:
21.02.2016
Размер:
5.57 Mб
Скачать

61

умов перебігу реакції. Гідрування на палладії, злегка отруєному сполуками свинцю або інших реагентів, призводить до утворення цис-алкенів. Гідрування дією металевого літію в аміаку або амінах дає транс-алкени.

2. Галогенування. Приєднання галогенів (хлору, брому, йоду) до ацетіленів також йде з меншою швидкістю, чим до олефінів. Транс-дігалогеналкени, що при цьому утворюються, легко виділяються, тому що подалі приєднання галогену (крім хлору) йде з труднощами. У випадку хлору реакцію ведуть у розчиннику :

1,2-ди-

1,2, 2-тетра-

брометан

брометан

3. Гідрогалогенування. Галогеноводні приєднуються до ацетіленів безпосередньо або на каталізаторі, наприклад Сu2Cl2, НgСl2 і ін. При цьому звичайно утворюється суміш етіленових моногалогенозаміщених і насичених дігалогенозаміщених вуглеводнів:

хлоретан 1,1-дихлоретан Реакції приєднання галогенів і галогеноводнів до ацетілену можуть проходити

за механізмом електрофільного або радиального приєднання. Ці механізми розглянуто раніше. При електрофільному приєднанні дотримується правило Марковнікова, при радикальному механізмі спостерігається протилежний напрямок приєднання.

4. Гідратація. Ацетілени дуже легко приєднують воду і кислоти. Приєднання сильних кислот часто йде без каталізаторів, приєднання води ведуть або у присутності сульфату ртуті (реакція Кучерова), або над гетерогенними каталізаторами. При цьому з ацетілену утворюється оцтовий альдегід, а з інших ацетіленових вуглеводнів - кетони:

Перша реакція використовується в промисловому синтезі оцтового альдегіду із ацетілену. Можливий механізм реакції Кучерова:

виниловий спирт оцтовий альдегід Каталізатором цієї реакції служить сіль ртуті (II). Хитлива проміжна сполука

(виниловий спирт) перегруповується в оцтовий альдегід.

5. Приєднання спиртів і кислот. Спирти приєднуються до ацетіленів у

62

присутності алкоголятів:

виниловий ефір

ацеталь

Цим засобом утворюються винилові ефіри, що застосовуються як мономери, а також ацеталі. Приєднання спиртів у присутності алкоголятів - це типова реакція нуклеофільного приєднання. Її механізм можна уявити таким чином:

оцтова кислота

винилацетат

Складаний ефір -

винилацетат застосовують як мономер для одержання

полівинилацетату.

 

6.Приєднання синільної кислоти. Ацетілен приєднує також синільну кислоту у присутності солей міді з утворенням дуже важливого мономеру – акрилонитрилу за реакцією:

7.Окислення. Алкіни, подібно алкенам, можуть піддаватися окисленню за місцем потрійного зв'язку. Продуктами окислення є відповідні карбонові кислоти. У якості окислювачів застосовуються перманганат калію, озон і ін. Реакція окислення алкінів використовується переважно для визначення їхньої будови:

При окисленні гомологів ацетілену киснем повітря реакція перебігає переважно у напрямку С—Н- зв'язоку у β -положенні до потрійного зв'язку; при цьому утворюється відповідний гидропероксид .

8. Металування. Реакція Фаворського. Водневі атоми ацетілену спроможні заміщюватися металами з утворенням ацетіленідів. При цьому ацетілен реагує як більш сильна кислота:

Ацетиленіди важких металів (міді, срібла) мають виняткову вибуховість. Ацетіленіди, подібно іншим металорганичним сполукам, легко вступають у реакції нуклеофільного заміщення або приєднання з галогенопохідними, альдегідами, кетонами, СО2, створюючи важливі кисневмісні сполуки - спирти, кислоти. Частіше всього для цих реакцій у лабораторії використовується змішаний ацетіленід магнію (комплекс Ж.Иоцича), що утворюється при дії ацетілену на магнійорганічні сполуки з насиченими радикалами:

63

А.Е.Фаворський запропонував проводити подібні синтези в абсолютному ефірі чи у присутності сухого порошкоподібного КОН:

діметилацетіленилкарбінол У промисловості здійснюється конденсація ацетілену з мурашиним

альдегідом у присутності ацетіленіду міді, що стабілізовано сполуками вісмуту.

Урезультаті одержують пропаргиловий спирт і бутіндіол (метод Реппе):

9.Заміщення водню галогенами. Водневі атоми в ацетіленового зв'язку заміщюються також на атоми галогенів (хлор, бром, йод) при дії гіпогалогенітів.

Увипадку ацетілену при цьому утворяться самозаймисті на повітрі речовини:

10.Полімеріація. Ацетіленові вуглеводні спроможні полімерізуватися в декількох напрямках:

а). При нагріванні ацетілену у присутності

активованого

вугілля

(Н.Д.Зелінський) або краще у присутності Ni(CO2)[(С6H5)3Р]2 (В.

Реппе)

утворюється бензол:

 

 

б) під впливом комплексних солей міді відбувається лінійна полімерізація ацетілену з утворенням переважно винилацетілену і дивинилацетілену:

винилацетілен дивинилацетілен в) при дії на ацетілен комплексних сполук нікелю утворюється

циклооктатетраен і інші полімери ацетілену:

циклооктатетраен

Всі ці процеси мають практичне застосування.

64

11. Реакції заміщення. Водневі атоми в ацетілені спроможні заміщуватися на метал. Ця реакція називається реакцією металування. У результаті реакції утворюються металеві похідні ацетілену - ацетіленіди. Це відбувається тому, що водневі атоми в молекулі ацетілену мають слабокислі властивості. Пояснюється це тим, що электронегативність атому вуглецю знаходиться в залежності від

його валентного станауі змінюється в ряду

C (sр) > С (sр2) > С (sp2)

Таким чином, атоми водню в ацетілені і його моноалкилпохідних набувають деякої рухливості на відміну від алкенів і алканів:

Ацетілен -більш слабка «кислота», чим вода, але більш сильна, чим аміак. Наприклад, при дії на ацетилен аміачного розчину гидроксида срібла утвориться ацетиленід срібла:

заміщення двох атомів водню в ацетилене на кальцій дає карбіди:

Підвищеною рухливістю водневих атомів в ацетілені можна пояснити і його окисну поліконденсацію:

карбін

Карбін - високомолекулярна сполука, що володіє винятковою термостійкістю (витримує нагрівання до 2300°С). Карбин можна віднести до третьої алотропної видозміни вуглецю. У цієї сполуки вуглець знаходиться в стані sp-гібридізації (у діаманті - sp3; у графіті - sp3).

12. Ізомерізація. Ацетіленові вуглеводні спроможні до изомеризації з переміщенням кратного зв'язку або з перетворенням у дієнові вуглеводні. Під дією лужних металів потрійний зв'язок переходить на кінець молекули, утворюються ацетіленіди. Дія спиртових розчинів лугів сприяє переходові ацетіленового зв'язку з кінця молекули в центр. Проміжними продуктами в цих перетвореннях є алленові вуглеводні (А.Е.Фаворский):

У присутності деяких каталізаторів ацетіленові вуглеводні можуть перетворюватися в супряжні дієнові через стадію алленових вуглеводнів.

СНз—СН2 —С≡ СН СНз─СН═С═СН2 СН2═СН−СН═СН2

13. Реакції конденсації з карбонильними з'єднаннями.

65

Ці реакції мають велике практичне значення. Наприклад, із ацетілену й ацетону можна одержувати изопрен (реакція А.Е.Фаворского) :

14. Реакція окислення. Ацетіленові вуглеводні легко окисляються з частковим або повним розривом молекули по потрійному зв'язку (наприклад, при дії КМп04 у нейтральному середовищі):

Окремі представники. Застосування

З ацетіленових вуглеводнів важливе промислове значення має тільки ацетілен. Ацетілен. Утворюється в техніці дією води на карбід кальцію або піролизом природних газів. Карбід кальцію одержують за реакцією вугілля (антрациту,

коксу) з окисом кальцію при температурі вольтової дуги:

Рідкий ацетілен має велику небезпеку, тому що він схильний до вибухового розкладання. Теплота розпаду ацетілена на елементи складає 226,9 кДж/моль, у той час як для етілену вона дорівнює 52,4 кДж/моль, а для етана 84,6 кДж/моль. Тому рідкий ацетілен бережуть у балонах, що наповнені адсорбентом, просоченим розчинником (ацетоном) під тиском до 2,5-106Па (25 атм).

При горінні ацетілену в кисні розвивається дуже велика температура (до 3000°С), тому він широко застосовується для так названого ацетіленового зварювання і різання металів.

У останнє десятиріччя ацетілен одержав велике застосування в хімічній промисловості, переважно для одержання пластмас, каучуку, розчинників. Промислове використання ацетилену показано на схемі.

Винилацетілен Значна частина ацетілена в техніці переробляється на винилацетілен. Крім того, винилацетілен утворюється як побічний продукт при одержанні ацетілену електрокрекінгом із метану. Винилацетілен—при звичайних умовах газ. Ткип.+5°С. Подібно дівинилу він приєднує галогени в 3,4- (по ацетіленовому зв'язку) і в 1,4-положення. Аналогічно приєднуються і галогеноводні:

66

хлоропрен

В присутності каталізаторів Сu2Cl2 і інших 1,4-адукти легко ізомерізуються в 3,4-адукти. Ця реакція використовується в синтезі хлоропренового каучуку з винилацетілену.

Диацетілен, кип. 10 °С, вибухає при температурі вище 60°С) утворюється в техніці як побічний продукт у виробництві ацетілену піролизом метану. В лабораторії він може бути отриманий із бутіндіолу:

Поява в сполуці двох потрійних зв'язків сильно збільшує схильність його до реакцій із нуклеофільними реагентами. Діацетілен легко приєднує спирти у присутності лугів:

Аміни приєднуються до нього на холоду з виділенням тепла:

Ді- і поліацетіленові сполуки зустрічаються в природі, переважно в рослинах.

ЛЕКЦІЯ № 6

МОНОТА ПОЛІГАЛОГЕНОПОХІДНІ ВУГЛЕВОДНІВ

Галогенопохідні можна розглядати як продукти заміщення у вуглеводнях одного або декількох атомів водню атомами галогенів. Відповідно до цого можуть існувати насичені і ненасичені моно - і полігалогенопохідні.

МОНОГАЛОГЕНОПОХІДНІ НАСИЧЕНИХ ВУГЛЕВОДНІВ

Моногалогенопохідні насичених вуглеводнів звуться галогеналкилами. Їхня загальна формула СnН2n+1На1. У залежності від положення атома галогену, характеру атома вуглецю, із котрим атоми галогену пов'язані, розрізняють первинні, вторинні і третинні галогенопохідні:

R—СН2—С1, R2СН—С1 і R3С—С1.

Ізомерія. Номенклатура

Ізомерія галогенопохідних залежить від будови вуглеводневого скелету і положення атому галогена в ланцюзі.

67

Модель молекули хлористого метилу.

Але, галогенопохідні мають більше число ізомерів, чим насичені вуглеводні. Ізомерія. починається з третього члена ряду. Назви галогенпохідних за систематичною номенклатурою утворюються із назв відповідних їм насичених вуглеводнів, додаючи назву галогену з цифрою, що вказує його положення в ланцюзі. Найпростіші галогенопохідні називають за вхідним у них радикалам:

хлорметан, хлористий метил;

хлоретан, хлористий етил; 1-хлорпропан хлористий пропил;

2-хлорпропан, хлористий ізопропил. або хлористий втор.пропил; Структурні формули нижче:

1-хлорбутан, хлористий бутил;

2-хлорбутан, хлористий втор. бутил; 2-метил-1-хлорпропан, хлористий ізобутил; 2- метил-2-хлорпропан, хлористий трет.бутил.

Засоби добування.

Моногалогенпохідніі одержують із насичених вуглеводнів реакцією заміщення, з олефінів - приєднанням галогеноводнів, із спирту - реакцією з галогеноводнями

ігалогенидами фосфору.

1.Добування моногалогенопохідних із насичених вуглеводнів реакцією заміщення атомів водню галогенами - найбільше важливий технічний метод. Особливості реакції заміщення водню атомами галогену були докладно розглянуті вище.

2.Приєднання галогеноводнів до олефінів йде звичайно на холоду (гл. 1.2 ). Цей засіб особливо зручний для одержання моногалогенопохідних, тому що реакція не супроводжується утворенням побічних продуктів полігалогенопохідних, як це відбувається в першому методі.

3.Дуже часто галогенопохідні одержують заміщенням гидроксильної групи спиртів на галоген:

а) дією галогеноводнів

68

б) дією солей галогенідів

в) дією галогенідів фосфору

г) дією хлористого тіонилу

При роботі з РС1з як побічний продукт утворюється складаний ефір Р(ОR)з. Галогениди фосфору іноді одержують безпосередньо в реакційній системі взаємодією червоного фосфору з бромом або йодом. Легше всього заміщюються галогеном гідроксил у третинному атомі вуглецю. У цьому випадку часто достатньо збовтати спирт із концентрованою галогеноводневою кислотою. У первинних спиртах гідроксил при дії галогеноводнів заміщується тільки у присутності каталізатору: кислот, галогенидів цинку і т.д.

Застосування хлористого тіонилу S0С12 для одержання хлоралкилів особливо зручно, тому що всі побічні продукти цієї реакції є розчинні у воді гази, що легко відокремлюються від отриманого галогеналкилу.

4. Фтористі алкили одержують обмінною реакцією з хлористим, бромистим або йодистим алкілом дією фторидів Нg, Аg, Zn, SЬ і ін. Наприклад:

Фізичні властивості

Фізичні властивості галогенопохідних залежать від природи галогену, складу і будови вуглицевого радикалу. При звичайних умовах фтористі метил, етил, пропил і бутил, хлористі метил і етил, бромістий мітил є газами. Всі інші галогеналкили - рідини, вищі представники - тверді речовини.

Температура кипіння галогеналкилів з однаковим вуглецевим скелетом зростає від фтористих до йодистих алкилів; при тієї самої кількості вуглецевих атомів температура кипіння нижче всього у третинних галогеналкилах.

Щільність галогеналкилів зростає при переході від фтористих до йодистих. Нижчі галогеналкили мають солодкуватий запах. Вони практично нерозчинені у воді, але добро розчинюються в органічних розчинниках і самі є розчинниками. Галогеналкили мають значну полярність.

У ІК-спектрах смуга валентних коливань зв'язку С—F знаходиться в області довжин хвиль 1000-1350 см-1, зв'язку С—С1— біля 600-800 см-1.

Хімічні властивості

Галогеналкили - одни із найбільше реакційноздатних класів органічних сполук. З їхньою допомогою вводять у різноманітні органічні сполуки алкильні радикали, тобто вони є реагентами , що алкилують. Найбільш характерно для них реакції нуклеофільного заміщення (SN), а також відщеплення (Е).

69

При нуклеофільному заміщенні нуклеофіл атакує молекулу, надаючи для утворення нового зв'язку свої електрони. Електрони зв'язку, що розривається, ідуть разом з іоном, що звільняється. Такі реакції йдуть тільки в рідкій фазі, звичайно в розчинах. У газовій фазі вони йти не можуть, тому що дисоціація, наприклад, зв'язку С-С1 потребує витрати більш 921,1 кДж/моль. У рідкій фазі витрата енергії на дисоціацію значно нижче (біля 251,2 кДж/ моль) завдяки виділенню теплоти гидратації (сольватації) іонів.

Швидкість заміщення атомів галогенів у галогеналкилах дуже різноманітна й у значній мірі залежить від будови радикалів, з якими пов'язаний атом галогену, а також від природи галогену, нуклеофіла і розчинника. Висновок про вплив будови радикалу на швидкість нуклеофільного заміщення можна зробити, порівнюючи відносні швидкості гідроліза галогеналкилів при гідроксильних іонах (80%-ний етанол при 55 °С):

У випадку бромистого метилу і бромистого етилу швидкість гідролізу пропорційна концентрації як гідроксильних іонів, так і галогеналкилу (реакція нуклеофільного заміщення другого порядку SN2). Для бромистого ізопропилу не можна встановити простого математичного співвідношення між концентрацією реагентів і швидкістю реакції. У випадку третинного бромистого бутилу швидкість реакції залежить тільки від концентрації галогеналкила і не залежить від концентрації гідроксильних іонів (реакція нуклеофільного заміщення першого порядка SN1).

Це можна пояснити, допустивши, що заміщення при вуглецевому атомі може відбуватися двома різноманітними шляхами, причому у визначених умовах можуть мати місце одночасно обидва процеси.

Гідроліз третинного бромистого бутилу - двустадійний процес. Перша стадія - оборотна дисоціація галогеналкилу на іони (мономолекулярна реакція):

Дисоціація йде повільно з утворенням карбонієвого катіона, що далі швидко реагує з молекулами розчинника або реагента, спроможними давати пару електронів для заповнення вакантної орбіталі вуглецевого атому:

Швидкість реакції в цілому визначається швидкістю найбільше повільного процесу, тобто швидкістю дисоціації, і тому весь процес заміщення проходить відповідно до кінетичного рівняння реакції першого порядку (SN1).

У випадку бромистого мітила реакція має цілком інший механізм. Гідроксильний іон атакує молекулу бромистого мітила, витискуючи бром у вигляді іону, причому розрив зв'язку вуглець-галоген і утворення нового зв'язку вуглець - кисень відбувається одночасно:

70

Реакція перебігає через проміжний або перехідний стан, у якому зв'язок вуглецьгалоген подовжується і послабляється, у той же час як зв'язок вуглець - кисень утворився тільки частково. В уявленнях теорії МО перехідний стан при бімолекулярному нуклеофільному заміщенні виникає в результаті перекривання вищої зайнятої орбіталі нуклеофіла і нижчої вакантної орбіталі молекули, що реагує. Обчислення, засновані на фізичній теорії, показують, що енергія утворення перехідного стана є найменшою, коли нуклеофільний іон (або молекула) атакує молекулу , що реагує , із протилежної сторони (із тилу) стосовно групи, що заміщається (галогену).

У реакціях гідролізу, що проходять за цим механізмом, швидкість пропорційна концентрації галогеналкилу і реагенту, що викликає гідроліз. Увесь процес добре описується рівнянням другого порядку і позначається SN2 (заміщення нуклеофільне, бімолекулярне). За мономолекулярним механізмом найбільш легко реагують третинні, за бімолекулярним—первінні галогенопохідні.

За здатністю до заміщення галогени розташовуються в ряд I>Вг>С1, що збігається з рядом збільшення енергії відповідних зв'язків. Нуклеофільна активність реагентів збільшується в ряду Н2О<Сl- < Вг- < НО- <I-. Цей ряд не збігається з ростом основності відповідних реагентів.

Стосовно зміни природи розчинника особливо чутливі реакції типу SN1, тому що сама можливість подібних реакцій визначається іонізуючою спроможністю розчинників. Галогенопохідні спроможні також відщепляти галогеноводні з утворенням олефінів. Реакції відщеплення можуть проходити за мономолекулярним Е1 і бімолекулярним Е2 механізмом.

Реакції, що перебігають за Е1-механизмом, не потребують присутності якихнебудь реагентів, але необхідний іонізуючий розчинник. Стадією, що визначає швидкість реакції, є утворення карбонієвого іона, що переходить у стабільну сполуку (олефін), відщеплюючи протон:

Реакції відщеплення типу Е1 звичайно супроводжуються реакціями заміщення SN1. При розгалуженності алкильної групи збільшується вихід олефіну. Якщо є можливість для відщеплення галогеновдню в двох напрямках, утворюється переважно більш розгалужений (энергетично більш вигідний) олефін. Реакції відщеплення, що перебігає за бімолекулярним механізмом, потребують присутності основи. Відрив протону і втрата галогену відбуваються одночасно через перехідний стан, у якому нуклеофільний реагент утворює зв'язок із

Соседние файлы в папке конспекты