конспекты / ------------------

Для тлумачення дії заступників , що орієнтує , пропонувалася множина теорій. В даний час це питання цілком вияснене на основі електронних уявлень,

орто-пара- Орієнтантами є електронодонорні групи, що подають у бензольне ядро електрони. Збільшуючи електронну щільність у бензольному ядрі, вони тим самим роблять його більш активним у реакціях електрофільного заміщення

(виняток складають галогени, мета - орієнтантами є електроноакцепторні групи,

що відтягають електрони з ядра. Зменшуючи електронну щільність у бензольному ядрі, вони зменшують його активність у реакціях електрофільного заміщення.

Зміни електронної щільності відбуваються головним чином в орто - і параположеннях стосовно заступника , що орієнтує. Під впливом

заступників першого роду електронна щільність в орто- і пара - положеннях підвищується, тому туди переважно і направляється електрофільна група. Так, наприклад, при нітруванні толуолу утвориться головним чином суміш орто і пара - ізомерів (див. табл. 9):

Якщо в ядрі стоїть заступник другого роду, то він відтягає електронну щільність у першу чергу з орто - і пара - положень, зменшуючи тим самим їхню активність. Заступник , що вступає , направляється в пара - положення, із якого відтік електронної щільності менше, тобто електронна щільність тут буде декілька вище в порівнянні з орто- і параположеннями, що й обумовлює велику реакційну спроможність цього положення. Наприклад, при введенні другої

163

матеріалів, брикетів палива й ін.

Індивідуальні з'єднання виділяють із фракцій шляхом повторної перегонки і кристалізації твердих продуктів Речовини з кислотними властивостями, (фоноли) виділяють із сумішей обробленням водяними розчинами лугів, а речовини з основними властивостями (піридин)-витягом розведеної сірчаної кислоти. З 1 т кам'яновугільної смоли утворюється біля 16 кг бензолу, 2,5 кг толуолу, 0,3 кг ксилолів, 40-60 кг нафталіну, 5-20 кг антрацену, 20 кг речовин фенольного характеру.

Коксохімічна промисловість - важливе сировинне джерело для виробництва продуктів органічного синтезу. Проте унаслідок швидкого росту хімічної промисловості коксохімія не може задовольнити потребу в ароматній сировині. Крім того, продукти коксохімічного походження важко одержувати достатньо чистими.

Дуже важливим джерелом ароматної сировини є нафтопереробна промисловість.

Нафта деяких родовищ містить значну кількість ароматних вуглеводнів, але основна кількість ароматних з'єднань утвориться при так називаній ароматизації нафти, тобто при каталітичній дегідроциклізації алканів у каталітичному дегідрируванні циклоалканів . У промисловості цей процес називають каталітичним риформінгом. У якості каталізатора використовують платину на окисі алюмінію (500 °С, 30-40 кг с/см2). Сировиною служить нафтова фракція, що википає до 180 °С. У продуктах риформінгу співвідношення бензолу, толуолу і ксилолів складає 1:4:5.

Деякі приклади використання бензолу і його гомологів приведені на схемі -3. Важливими проізводними бензолу є також такі з'єднання.

О -Ксилол використовують для одержання фталевого ангідриду - дуже важливої вихідної речовини для виробництва поліефірів і синтетичних смол.

п- Ксилол застосовують для одержання терефталевої кислоти С6Н4(СООН)2-1,4, що є важливою сировиною для виготовлення синтетичного волокна лавсан.

Дірол (1,2,4,5 -тетраметилбензол) утворюється при каталітичному риформінгу нафти і складає до 10% від загальної маси вихідних речовин. Використовується для синтезу термостійких полімерів і твердників для епоксидних смол

Цимол (п- метилізопропил бензол) утримується в багатьох ефірних оліях, у скипидарі. Використовується для одержання терефталевой кислоти.

Стирол (вінілбензол, фенілетилен)-рідина з приємним запахом. Вперше виділений із смоли «стиракс». Утримується в погоні кам'яновугільної смоли - легкої олії. У промисловості його одержують дегідрируванням етилбензолу. Хімічні властивості стиролу визначаються наявністю бензольного ядра і подвійного зв'язку в бічному ланцюзі. Характерною рисою стиролу є його велика

164

схильність до полімеризації (утворення полістиролу).

165

ЛЕКЦІЯ № 13

СПОЛУКИ АРОМАТИЧНОГО РЯДУ, ЩО МІСТЯТЬ КИСЕНЬ

Феноли

Органічні сполуки, що містять гидроксильну групу, пов'язану безпосередньо з

бензольнім ядром, називають фенолами: У залежності від числа гідроксильних груп у ядрі розрізняють одно-, двох- і трьохатомні феноли.

Номенклатура і ізомерія. Феноли називають або тривіальними назвами, наприклад С6Н5ОН - фенол, СНз—С6Н4—ОН - крезол, або за систематичною номенклатурою (частіше для заміщених фенолу) -додаючи суфікс -ол до назви ароматичного вуглеводню:

бензентриол-1,2,4

Метильному гомологу фенолу відповідають три ізомеру:

n-крезол

Двохатомні феноли (діоксибензоли) також існують у вигляді трьох ізомерів:

Існують і три ізомерних трьохатомних феноли (триоксибензолу):

Добування.

Фенол (монооксибензол) і його метильні гомологи - о-, м- і n-крезоли містяться в значних кількостях у кам'яновугільній смолі. Проте фенол частіше усього добувають синтетичними засобами.

1. Одержання із солей сульфокислот (лужний плав):

166

фенолят натрію

фенол

2.Одержання з ароматичних галогенопохідних (гідроксилювання):

3.Одержання з кумолу (ізопропилбензолу) (П.Г.Сергєєв). Як вихідну сировину використовують бензол і пропілен.

Цей метод дозволяє одночасно одержувати два дуже цінних продукти - фенол і ацетон.

4. Розкладання солей діазонію (див. вище).

Двух- і трехатомные феноли одержують багатьма засобами, що придатні для синтезу одноатомного фенолу. Наприклад, при лужному плавленні солей дісульфокислот одержують резорцин:

Фізичні властивості. Одноатомні феноли - труднорозчинені у воді кристалічні речовини. Зі збільшенням числа гідроксильних груп розчинність деяких фенолів збільшується. Так, двохатомні феноли вже легко розчиняються у воді. Феноли - отруйні речовини.

167

Хімічні властивості. Хімічні властивості фенолів визначаються гідроксильною групою і пов'язаним із нею бензольним ядром.

1. Кислотні властивості. Сполучення неподіленої пари електронів атому кисню гідроксильної групи з -електронною системою бензольного кільця призводить до зсуву електронної щільності убік кільця. У результаті зв'язок О-Н настільки . ослаблено, що атом водню гідроксильної групи може відщепляться у вигляді протону з утворенням фенолят-іону:

Такий електронний зсув у фенолят-іоні пояснює і його підвищену усталеність. Тому феноли значно перевершують за кислотними властивостями аліфатичні спирти (для фенолу рKа=10). Кислотність фенолів залежить від характеру замісників у ядрі. Введення в бензольне ядро електроноакцепторних замісників (нітрогрупи, атомів галогенів і ін.) призводить до збільшення кислотних властивостей фенолу. Наприклад, тринітрофенол (пікринова кислота) за силою наближається до соляної кислоти (рKа=0,4).

2. Взаємодія з лугами . При взаємодії з лугами феноли утворять солі - феноляти:

Оскільки кислотні властивості фенолів виражені досить слабко, феноляти розклагаються навіть такою слабкою кислотою, як вугільна (рKа=6,37). У результаті утворюється вільний фенол:

3. Реакції з галогеналкилами, ангідридами і галогенангідридами кислот. При взаємодії фенолятів із галогеналкилами утворюються прості ефіри фенолів:

фенілметиловий ефір (анізол)

Феноляти вступають у реакцію з ангідридами і галогенангідридами кислот з утворенням складних ефірів фенолів:

4. Гідрування. При каталітичному (Ni) гідруванні фенолу утворюється циклогексанол (tкип= 161°С):

циклогексанол

Циклогексанол при окисленні перетворюється в циклогексанон або в адипіновую кислоту, що застосовуються у виробництві штучних волокон-капрону й аніда (найлону).

5. Одержання поліоксиетіленових ефірів алкилфенолів

169

Двохатомні феноли - більш сильні кислоти, чим одноатомний фенол. Вони легко окисляються і є сильними відновниками. Так, гідрохінон при окисленні перетворюється в n-бензо-хінон (або просто хінон). Це окислення йде через стадію утворення проміжного продукту - хінгідрону - сполуки бензохінону з гідрохіноном за рахунок утворення комплексу з переносом заряду (типу л- комплексу):

гідрохінон хінгідрон n-бензохінон

Пірокатехін при окисленні утворює о-бензохінон:

о-бензохінон

Хіноні мають будову ненасичених дікетонів. У хімічному відношенні вони дуже реакційноздатні: приєднують різноманітні нуклеофільні реагенти (спирти, галогени, аміни, гідроксиламіни, кислоти і т.д.):

Хіноні вступають також у реакції дієнового синтезу. Незважаючи на те що між хінонами і двохатомними фенолами існує тісний зв'язок, хінони не ароматичні сполуки в суворому змісті слова. Це очевидно з реакцій приєднання. Дві структури - бензоідна і хіноідна - легко переходять друг у друга:

Слід зазначити, що n- і о-хіноідна угруповання відносяться до важливим хромофорнім систем у молекулах барвників.

Окремі представники.

Фенол (бензенол, монооксибензол, або карболова кислота) С6Н5ОН - кристалічна речовина, tпл=43°С. Сутеніє на повітрі. Погано розчиняється у воді (насичений розчин фенолу при 15°С містить біля 8% його). Є антисептиком. При влученні на шкіру викликає її опіки. З водою утворює кристаллогідрат (tпл=16°С).Фенол - дуже цінний продукт органічного синтезу. Він використовується для виробництва барвників, полімерів (при конденсації з формальдегідом), лікарських препаратів, вибухових речовин і т.д.

Пірокатехін (бензендіол-1,2) - кристалічна речовина з tпл=104°С. Зустрічається в рослинах. Застосовується як проявник плівки у фотографії і як вихідний продукт в органічному синтезі.

170

Резорцин (бензендіол-1,3) - кристалічний продукт із t пл= 114°С. Використовується для одержання барвників і в медицині.

Гідрохінон {бензендіол-1,4) - кристалічна речовина, tпл= 169°С. При окислюванні переходить в хінон (через утворення хінгідрону). Широко використовується у фотографії як проявник.

Пірогалол (бензентріол-1,2,3) - кристалічна речовина з tпл=132°С. Лужні розчини пірогалолу використовуються в газовому аналізі для поглинання із суміші газів кисню. Застосовується і при синтезі багатьох барвників.

Флороглюцин (бензентріол-1,3,5) - кристалічна речовина, tпл=218°С. Використовується в аналітичній хімії для визначення пентози і відкриття речовин, що входять до складу деревини. Існує у вигляді двох таутомерних форм:

фенольна кетонна форма форма

Пікринова кислота (2,4,6-тринітрофенол) С6Н2 (N02)зОН - кристалічна речовина жовтого коліру, гірка на смак, tпл=121,8°С. Має сильні кислотні властивості (р Ка =0,38), що викликано впливом трьох нітрогруп. Володіє високою вибуховою силою (особливо її солі - пікрати).