3.2. Прямые потенциометрические измерения

Прямая потенциометрия (рH-метрия, ионометрия) применяется для:

а) измерения рH растворов (активной кислотности среды);

б) измерения окислительно-восстановительного потенциала среды (ОВП) или характеристики окислительно-восстановительных свойств среды по показателю rH₂

rH₂ — отрицательный десятичный логарифм концентрации молекулярного водорода; Е — потенциал платинового электрода; Е _ср — потенциал электрода сравнения относительно стандартного водородного электрода;

в) определения активности (концентрации) ионов в среде с помощью ионоселективных электродов.

3.2.1. Измерение рH (активной кислотности среды)

Для измерения рH можно использовать стандартный водородный электрод (см. раздел 3.1.4), т.к. его потенциал зависит от активности ионов водорода в растворе

(3.10)

Так как Е°(2H⁺/H₂)= 0 (см. раздел 3.1.4), рH = - lg a (H⁺), то

то

Е (2H⁺/H₂)= - 0,059 рH (3.11)

Если для измерения рH взят в качестве индикаторного стандартный водородный электрод, а в качестве электрода сравнения - каломельный, то ЭДС составленного гальванического элемента

ЭДС = E (Hg₂ Cl₂ / Hg↓Cl^-) - Е (2H⁺/H₂) (3.12)

ЭДС = E (Hg₂ Cl₂ / Hg↓Cl^-) + 0,059pH (3.13)

Значит

(3.14)

Однако применять стандартный водородный электрод в лабораторной практике очень трудно, поэтому для измерения рH растворов обычно используют в качестве индикаторного рH-стеклянный электрод.

Е ст.эл. = Е°ст.эл. - 0,059 рH

Схема гальванической цепи:

Стеклянный рН-электрод	Исследуемый раствор	Хлорсеребряный электрод сравнения
Eст.эл. Eср

Поскольку Е _ст.эл. неизвестен, при использовании заводских рH-метров сначала проводят настройку приборов по стандартным буферным растворам, т.к. шкала рH-метров проградуирована в единицах рH. Затем измеряют рH исследуемого раствора.

3.2.2. Определение активности (концентрации) ионов с помощью ионоселективных электродов

При достаточно высокой селективности ионоселективного электрода в соответствии с уравнением (3.7) потенциал ионоселективного электрода Е _ИСЭ (при 25°С)

Е° _ИСЭ — константа, зависящая от свойств ионоселективного электрода. В эту величину входит, в частности, потенциалы Е₁ и Е₂ (см. рис. 3.6).

ЭДС гальванического элемента, составленного из ионоселективного электрода и электрода сравнения, помещенных в исследуемый раствор, зависит, таким образом, от активности потенциалопределяющих ионов.

Поскольку Е_ИСЭ зависит от активности потенциалопределяющих ионов в растворе, можно считать, что расчетным методом в прямой потенциометрии является использование уравнения электродного потенциала. По этому уравнению на основании измерения ЭДС соответствующих гальванических элементов можно вычислить активность потенциалопределяющего компонента. Однако, применение прямого расчетного метода сопряжено с трудностями, из которых можно выделить следующие:

1) стандартный потенциал мембранного электрода является достаточно сложной функцией ряда факторов, и поэтому трудно определяем;

2) результаты расчетов получают в значениях активности (а), а не концентрации (С), как это требуется при решении аналитических задач. Следовательно, надо знать коэффициенты активности (f)*, которые трудно установить для систем сложного и неизвестного состава.

______________

* a = f C

Если исходить из предположения, что в растворах с одинаковой ионной силой коэффициент активности индивидуального иона остается постоянным, то можно использовать концентрационную зависимость потенциала мембранного электрода: Е=f(-lgC_i), где C_i — концентрация потенциалопределяющего иона. Поэтому наиболее распространенным в ионометрии является способ приготовления растворов как стандартных, так и исследуемых с постоянной и достаточно высокой ионной силой.

Прежде чем применить ионоселективный электрод для аналитической цели, необходимо провести его электрохимическое изучение, которое предусматривает установление основных характеристик — обратимости и селективности электрода.

Методом построения градуировочного графика определяют следующие основные параметры электрода: 1) область прямолинейной концентрационной зависимости потенциала; 2) угловой коэффициент наклона прямой Е = f(рСi) — крутизну электродной функции (S). S показывает, на сколько мВ изменяется потенциал электрода при изменении активности (концентрации) иона в растворе в 10 раз. Теоретические значения S для однозарядных ионов 59 мВ, для двухзарядных - 29,5 мВ при 25°С; 3) коэффициенты селективности относительно различных ионов; 4) время отклика электрода, т.е. время достижения равновесного или стационарного потенциала.

Методы количественного анализа

Метод градуировочного графика. Градуировочный график представляет зависимость между потенциалом электрода и активностью или концентрацией определяемых ионов. Строят градуировочный график в координатах Е — -lg a i или Е — -lg C i (рис. 3.7); угол наклона зависит от заряда иона и свойств электрода. Градуировочный график можно получить двумя способами. Первый из них предусматривает применение чистых растворов какой-либо полностью диссоциированной соли определяемого иона в пределах изучаемых концентраций. Для более сложных систем необходимо применять стандартные растворы, близкие по составу к исследуемым растворам или содержащие избыток индиферентного электролита (для поддержания постоянной ионной силы раствора).

Для построения градуировочного графика используют серию стандартных растворов с различной концентрацией определяемого иона.

Рис. 3.7. Градуировочный график для определения ионов натрия в растворе с помощью рNa-электрода.

Метод добавок. Этот метод рекомендуется использовать для определения ионов в сложных системах, содержащих высокие концентрации посторонних веществ.

Измеряют потенциал индикаторного электрода в исследуемом растворе. Затем в пробу исследуемого раствора вводят порцию стандартного раствора с таким условием, чтобы добавка не вызывала заметного изменения ионной силы раствора. При выполнении этого условия небольшим изменением коэффициента активности (fx) определяемого иона можно пренебречь, а наблюдаемое изменение ЭДС считать зависимым от концентрации (Сх) определяемого иона.

Потенциал электрода в исследуемом растворе

(3.16)

Потенциал электрода после введения добавки

E^I(Х) = E° + S lg f_Х (Cx + ΔC),

где Е(Х) и Е^I(Х) - потенциалы электрода в испытуемом растворе до и после добавления стандарта соответственно; S - крутизна электродной функции, полученная экспериментально на серии стандартных растворов в измеряемом диапазоне концентраций; С(Х) - концентрация определяемого иона; ΔС - приращение концентрации определяемого иона после введения добавки.

Тогда

Решая уравнение относительно первоначальной концентрации иона в растворе, получим

Выразив ΔС через концентрацию стандартного раствора Сст, приходим к выражению

где Vст - объем добавленной порции стандартного раствора; Vx - начальный объем испытуемого раствора.

Уравнение справедливо при условии, что объем Vст незначителен по сравнению с Vx. При необходимости учета разбавления от внесенной добавки общее уравнение для расчетов по методу добавок приобретает следующий вид: