4.4. Полярография переменного тока

Чувствительность метода полярографии постоянного тока ограничивается наличием ряда помех, главной из которых является емкостный ток. Метод переменнотоковой полярографии дает более высокую чувствительность по сравнению с постояннотоковой.

В переменнотоковой полярографии к электрохимической ячейке, кроме медленно изменяющегося поляризующего напряжения, подводится еще и переменное напряжение небольшой амплитуды. Это позволяет существенно уменьшить влияние емкостных токов путем временной селекции токов ячейки в конце каждого полупериода импульсного напряжения.

График зависимости силы переменного тока, проходящего через ячейку, от величины потенциала рабочего электрода называется переменнотоковой полярограммой. При наличии в растворе восстанавливающегося (окисляющегося) вещества на полярограмме получается явно выраженный максимум (пик), высота которого пропорциональна концентрации исследуемого вещества, а положение максимума на оси поляризующих напряжений характеризует природу анализируемого вещества (рис.4.9). Положение пика на переменнотоковой полярограмме для обратимых процессов совпадает с потенциалом полуволны постояннотоковой полярограммы.

Если раствор содержит несколько компонентов, то на полярограмме будет соответственно несколько пиков, каждый из которых качественно и количественно определяет свой компонент.

Рис. 4.9. Переменнотоковая полярограмма раствора, содержащего ионы свинца, кадмия и цинка. Фон- 1 М раствор хлорида калия

4.5. Инверсионная вольтамперометрия.

Инверсионная вольтамперометрия (ИВА) относится, как и полярография, к методам вольтамперометрии. Другое название ИВА — вольтамперометрия с накоплением.

В отличие от полярографии, в этом методе обычно используется 3-х электродная электрохимическая ячейка: рабочий электрод — твердый графитовый электрод с амальгамированной поверхностью, вспомогательный электрод — графитовый, электрод сравнения — хлорсеребряный. На рабочем (индикаторном) электроде проходят электрохимические процессы (восстановление или окисление определяемых металлов). Вспомогательный электрод составляет с рабочим электрическую цепь. Потенциал рабочего электрода измеряется по отношению к электроду сравнения, потенциал которого известен и постоянен.

При проведении анализа по методу ИВА в состав фонового электролита обязательно входит соль ртути (обычно Hg(NO₃)₂).

В полярографии вольтамперные кривые снимают при развертке (изменении) потенциала от 0 в более отрицательную область потенциалов, (-1,2 В). В ИВА наоборот, от более отрицательных потенциалов к 0. При определении меди, свинца, кадмия и цинка начальный потенциал устанавливают обычно -1,2В и при этом потенциале раствор выдерживается какое-то время (1 мин и больше). За это время на поверхности графитового электрода сначала происходит восстановление ртути

Hg²⁺ + 2е → Hg° ,

а)

Рис. 4.10. Вольтамперные кривые раствора, содержащего Сu²⁺, Рb²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺, полученные методом ППТ (а) и методом ИВА (б).

а затем на этой пленке ртути (амальгаме) последовательно восстанавливаются ионы металлов, которые находятся в растворе

Cu²⁺ + 2е →Сu°,

РЬ²⁺ + 2е →РЬ°,

Cd²⁺ + 2е → Cd°,

Zn²⁺ + 2е → Zn° .

Восстановленные металлы растворяются в амальгаме. Процесс записи вольтамперных кривых (вольтамперограмм) происходит при проведении развертки потенциала от -1,2В до 0. При этом происходит последовательное окисление металлов из амальгамы в раствор:

Cu° - 2e → Сu²⁺

Pb° - 2e → Pb²⁺

Cd° - 2e →Cd²⁺

Zn° -2e → Zn²⁺

На рис. 4.10 представлены вольтамперные кривые, полученные методом полярографии переменного тока (а) и инверсионной вольтамперометрии (б).