2.3. Вопросы и задачи

1. Hа чем основан метод кондуктометрического анализа?

2. Что такое электрическая проводимость растворов?

3. Как будет выглядеть кривая кондуктометрического титрования:

а) HС1 - титрант NaOH;

б) СH₃ СООH - титрант NaOH;

в) HС1 и СH₃СООH - титрант NaOH.

4. В чем сущность метода прямой кондуктометрии?

5. В чем отличие ВЧ-титрования от обычного варианта кондуктометрического титрования? Как устроена простейшая измерительная ячейка для ВЧ-титрования?

6. Какова зависимость высокочастотной проводимости G от удельной электрической проводимости раствора?

7. В чем принцип высокочастотного титрования? Как определяют конечную точку титрования при высокочастотном методе титрования?

8. Какую форму имеют кривые высокочастотного титрования растворов:

HС1 - титрант NaOH; СH₃ СООH - титрант NaOH; NH₄ OH - титрант СH₃СООH; NaOH - титрант СH₃СООH; смеси HС1 и СH₃СООH - титрант NaOH; смеси NaOH и NH₄ OH - титрант HС1; смеси HС1 и H₂SO₄ - титрант Ва(ОH)₂; смеси HС1 и HNO₃ - титрант AgNO₃; смеси H₂SO₄ и HNO₃ - титрант Ва(ОH)2.

Разобрать случаи, когда изменению высокочастотной проводимости в процессе титрования соответствует различные участки кривой зависимости G от χ. Подвижности ионов при 25°С (См∙ см²: H⁺ - 362; OН^- - 205; NH₄⁺ -76; Ag⁺ - 64; 1/2Ba ²⁺ - 66; Na⁺ - 53; 1/2SO₄ ^2- - 83; Cl^- - 79; NO₃^- - 74; СН₃СОО^- - 42.

9. В каких растворах а) HС1 + H₂SO₄; б) Н₂SO₄ + Na₂SO₄; в) HCl + CH₃COOH; HCl + HNO₃ можно определить содержание каждого из компонентов методом ВЧ-титрования раствором 1) NaOH; 2) Ва(ОH)₂?

10. В каких растворах: а) NaOH + NH₄OH; б) NaOH + KOH; в) NaOH + NaCl; г) Ba(OH)₂ + NaOH можно определить содержание каждого из компонентов методом ВЧ-титрования раствором 1) HС1, 2) H₂ SO₄?

11. Как приготовить 1 л 0.05 М раствора: а) HС1 из кислоты с массовой долей 30%; б) NaOH из щелочи с массовой долей 25%? Как установить точную концентрацию растворов?

3. Потеhциометрия

Потенциометрический метод основан на измерении электродного потенциала, величина которого зависит от концентрации (точнее активности) потенциалопределяющего компонента раствора.

3.1. Теоретические основы метода

3.1.1. Электродный потенциал

Возникновение электродного потенциала связано с электрохимическим процессом, происходящим на границе раздела металл-раствор. При погружении индифферентного электрода из благородного металла (например, платина) в раствор, содержащий окислительно-восстановительную (редокс) систему (ок/вос), на поверхности этого металла с большей или меньшей скоростью происходит обмен электронами с окисленной и восстановленной формами данной окислительно-восстановительной системы: Ок + ne — Вос; Вос - ne — Ок. В результате этого некоторая часть восстановленной формы окисляется, отдавая свои электроны электроду, а часть окисленной формы восстанавливается, принимая электроны. Указанные процессы происходят одновременно. В зависимости от природы и концентраций компонентов окислительно-восстановительной системы первоначально преобладает скорость перехода электронов либо на поверхность электрода от восстановителя, либо от поверхности электрода к окислителю, что приводит к возникновению избыточного отрицательного или положительного заряда на поверхности металла. Возникающий заряд за счет электростатических сил притягивает из раствора противоположно заряженные ионы, которые вблизи поверхности металла создают двойной электрический слой. В тот момент, когда скорости отдачи и присоединения электронов компонентами окислительно-восстановительной системы становятся равными, наступает динамическое равновесие и электрод приобретает равновесный потенциал Е _ок/вос. Зависимость равновесного потенциала от активности компонентов рассматриваемой редокс-системы описывается уравнением Hернста

(3.1)

где - стандартный потенциал редокс-системы, когда активности всех участвующих в электрохимической реакции компонентов равны единице (а_ок = а _вос = 1);R - универсальная газовая постоянная, 8,313 Дж/моль К; Т - абсолютная температура, К; F - постоянная Фарадея 96500 Кл/моль; n - число электронов, принимающих участие в электродной реакции;

а_ок, а_вос - активности соответственно окисленной и восстановленной форм редокс-системы, моль/л; [Oк], [Вос] - их молярные концентрации; f _ок, f _вос - коэффициенты активности.

Подставив числовые значения констант и коэффициент 2,303 для перехода от натуральных к десятичным логарифмам, получим при 25°С

(3.2)

В уравнениях (3.1, 3.2) не фигурируют те компоненты, активность которых постоянна или равна единице. К таким компонентам относятся твердая фаза, газообразное вещество, если раствор насыщен им при давлении 1 атм (101325 Па), а также растворитель вследствие большой его концентрации и тем самым малых изменений его активности в процессе реакции. Так, окислительно-восстановительную пару представляют многие металлы (Ag, Zn, Cd, Hg, Cu, Pb и др.), погруженные в растворы их солей

Уравнение Hернста для электродного потенциала металла в такой системе в соответствии со сказанным выше

(3.3)

где n - заряд иона металла.