4. Вольтамперометрия

4.1. Полярография постоянного тока (классическая)

Понятие о поляризации. При прохождении электрического тока через электрохимические системы наблюдается изменение потенциалов электрода по сравнению с равновесным значением — так называемая поляризация электрода. Количественно поляризация определяется величиной сдвига потенциала электрода от его равновесного значения, при этом потенциал катода смещается в сторону более отрицательных, потенциал анода — в сторону более положительных значений.

Поляризация является следствием замедленности одного или нескольких процессов, происходящих на электроде при прохождении тока.

Концентрационная поляризация — это поляризация электрода, связанная с изменением концентрации потенциалопределяющих ионов на границе раздела металл-электролит. Концентрационная поляризация обусловлена медленностью подачи к электроду или отвода от него веществ, участвующих в реакции. Такого рода случай возможен, когда скорость диффузии мала по сравнению с другими скоростями электрохимического процесса.

Hапример, в процессе электролиза на поверхности отрицательного электрода (катода) происходит присоединение электронов — протекает реакция электрохимического восстановления. Прикатодный слой обедняется ионами металла за счет их восстановления. При малой плотности тока (плотностью тока называется сила тока, приходящаяся на единицу площади рабочей поверхности электрода) скорость диффузии ионов достаточна для пополнения приэлектродного слоя. В этом случае концентрация приэлектродного слоя будет оставаться равной концентрации всей массы раствора — концентрационная поляризация будет отсутствовать. По мере увеличения плотности тока большее число ионов может разрядиться у поверхности электрода, и приэлектродный слой за счет диффузии не успевает пополняться — возникает концентрационная поляризация. Таким образом, величина концентрационной поляризации зависит от плотности тока. Концентрационная поляризация имеет важное значение в полярографии.

Электрохимическая поляризация вызывается медленностью протекания самого электрохимического процесса присоединения или отдачи электронов. Вследствие медленности этого процесса потенциал катода смещается в отрицательную сторону, а анода — в положительную. Величину смещения потенциала электрода, обусловленную электрохимической поляризацией, обычно называют перенапряжением. Электрохимические реакции на электроде протекают с различной скоростью. В одних случаях они идут легко (т.е. наблюдается незначительное перенапряжение) — например, выделение из раствора или переход в раствор ионов многих металлов

Ме ²⁺ + 2е →Ме.

В других случаях электрохимическая реакция протекает медленно, например, разряд ионов водорода H⁺ + е → 1/2H₂ на ртутном катоде, в этом случае наблюдаются высокие значения перенапряжения. Вследствие наличия перенапряжения потенциал разложения ионов металла (на катоде) будет

Е_к = Е _{к равн} - η_к,

где Е _{к равн} - равновесный потенциал катода; η_к- перенапряжение выделения ионов металла на данном катоде.

Потенциал, при котором наблюдается начало восстановления ионов до металла, сопровождающееся значительным ростом силы тока, называется потенциалом восстановления ионов или потенциалом выделения металла (рис. 4.1). Значит, при электролизе данный ион начинает разряжаться только тогда, когда на электроде будет создан дополнительный скачок потенциала, равный перенапряжению выделения данного иона на данном электроде, до этого момента роста тока наблюдаться не будет.

Потенциал разложения аниона (на аноде) будет

Е_а = Е _{а равн} – η_а,

Перенапряжение зависит от природы электрода и увеличивается с увеличением плотности тока.

а)

б)

Рис. 4.1. а) анодная реакция; б) катодная реакция.