2. Высокочастhое коhдуктометрическое титроваhие
2.1. Сущность метода
Высокочастотное титрование является видоизменением обычного кондуктометрического титрования.
В отличие от кондуктометрического титрования при высокочастотном титровании применяют не переменный ток небольшой частоты, а используют токи высокой частоты — от десятков тысяч герц до сотен мегагерц. Отличием высокочастотного кондуктометрического титрования от обычного кондуктометрического является также отсутствие непосредственного контакта исследуемого раствора с электродами.
Данный метод основан на регистрации изменения так называемой высокочастотной электрической проводимости G в процессе титрования. Величина G в свою очередь есть сложная функция от удельной электрической проводимости χ и частоты тока. Hа рис. 2.1. показана зависимость величины высокочастотной электрической проводимости G от удельной электрической проводимости при различных частотах тока для водного раствора КС1.
Рис. 2.1. Зависимость высокочастотной электрической проводимости G от удельной электрической проводимости
1 - 20 мГц, 2 - 10 мГц, 3 - 3 мГц.
Для осуществления метода высокочастотного титрования исследуемый раствор подвергается действию высокочастотного электромагнитного поля, создаваемого внутри измерительных ячеек, которые представляют собой либо электрический конденсатор, либо катушку индуктивности. По этому признаку измерительные ячейки делят на : 1) емкостные и 2) индуктивные.
Простейшая измерительная ячейка емкостного типа представляет тонкостенный стеклянный сосуд, на наружной поверхности которого монтируются две изолированные друг от друга металлические обкладки, подключенные к высокочастотному генератору.
Возможность помещать электроды снаружи сосуда - одно из главных преимуществ высокочастотного титрования. Переменный ток низкой частоты не может проходить через стенки стеклянного сосуда из-за большого емкостного сопротивления. С увеличением частоты сопротивление уменьшается. Если частота тока велика (что мы имеем при высокочастотном титровании), то через стенки сосуда и через раствор начинает протекать емкостной ток.
Измерительная ячейка емкостного типа представляет собой стеклянный цилиндрический сосуд, помещаемый между пластинами конденсатора (рис.2.2). Последние имеют форму колец. Учитывая, что раствор и стенки сосуда обладают собственными значениями диэлектрической проницаемости и электрическим сопротивлением, электрическую эквивалентную схему емкостной ячейки можно представить следующим образом (рис. 2.3).
|
|
| ||
|
|
Рис. 2.2 Высокочастотная измерительная ячейка емкостного типа: 1 - стеклянный сосуд, 2 - пластины конденсатора, 3 - исследуемый раствор, 4,5 - клеммы включения ячейки
|
Рис.2.3. Эквивалентная электрическая схема емкостной ячейки: R1 - сопротивление раствора, С1 - емкость раствора, С2 - емкость стенок сосуда и воздушного зазора между кольцами конденсатора и сосудом, 1,2 - клеммы ячейки |
|
При наложении высокочастотного напряжения к клеммам ячейки активное сопротивление R обусловливает определенную величину высокочастотной проводимости G, а следовательно, и определенную силу активного тока i .
а
б
G
ис. 2.4. Кривые
высокочастотного кондуктометрического
титрования
Количество раствора, помещаемого в измерительную ячейку, должно быть таким, чтобы его мениск располагался выше верхней пластины конденсатора, иначе силовые линии электромагнитного поля могут замыкаться не только через жидкость, но и через воздух. Это приводит к резкому снижению чувствительности установки, кроме того, вследствие изменения уровня раствора при добавлении титранта показания индикаторного прибора титратора становятся функцией и высоты столба раствора. Поскольку при работе мешалки уровень жидкости колеблется, то при недостатке раствора возникают случайные нагрузки на измерительную ячейку, что влечет за собой хаотические броски стрелки индикаторного прибора.
В процессе титрования происходит изменение химического состава раствора, вызывающее изменение проводимости ячейки.
Hа рис. 2.4 изображены некоторые варианты кривых высокочастотного титрования соляной (а), уксусной (б) кислот и их смеси (в) основанием NaOH.
Вид экспериментально полученной кривой высокочастотного титрования зависит от пределов изменения концентраций исследуемого раствора(т.е. области изменения удельной электрической проводимости раствора в процессе титрования), значений высокочастотной проводимости (т.е. величины G) и частоты тока.