3.1.4. Электроды сравнения

В качестве электрода сравнения, потенциал которого принимается за условный нуль шкалы потенциалов, берется стандартный водородный электрод (платина, покрытая платиновой чернью, насыщенный водородом, погруженный в раствор кислоты). Давление газообразного водорода 1,013 10 Па (1 атм), активность ионов H⁺ = 1). Вследствие определенных технических трудностей при работе с водородным электродом на практике обычно используют другие электроды сравнения, потенциал которых относительно стандартного водородного электрода известен и постоянен.

Hаиболее часто в настоящее время в качестве электрода сравнения используют насыщенный хлорсеребряный электрод, эскиз конструкции которого представлен на рис 3.5.

Рис. 3.5. Хлорсеребряный электрод (типа ЭВЛ-1М3): 1 - корпус, 2 - нить асбестовая, 3 -контактный полуэлемент, 4 - насыщенный раствор КС1, 5 - электролитический ключ.

Хлорсеребряный электрод представляет серебряную проволочку с нанесенным на нее слоем хлорида серебра и помещенную в раствор КС1. Потенциал такого полуэлемента согласно уравнению Hернста

(3.8)

поскольку

то

тогда уравнение можно представить:

Если обозначить

, то

Таким образом, потенциал хлорсеребряного электрода определяется активностью хлорид-ионов в растворе и является величиной постоянной, если стандартизуется концентрация раствора КС1. Хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1М3 применяют обычно с насыщенным раствором КС1, в этом случае его потенциал 201 мВ относительно стандартного водородного электрода.

Отечественная промышленность выпускает хлорсеребряные электроды (ЭВЛ-1М3, ЭВЛ-1М1).

Схематически хлорсеребряный электрод можно изобразить так

Ag, AgCl | KCl (насыщ. раствор), AgCl (насыщ. раствор).

Кроме хлорсеребряного электрода в качестве электрода сравнения применяют каломельный электрод. Схематически такой полуэлемент можно изобразить так

Hg, HgCl, KCl (тв.) | ( HgCl(насыщ. р-р), КС1(насыщ. р-р)

Hа этом электроде происходит строго обратимая электрохимическая реакция

2Hg↓ + 2Cl^- - 2e ↔ Hg₂Cl₂↓.

Потенциал этого электрода согласно уравнению Hернста

поскольку

,

Если , обозначить через,

тo

Таким образом, потенциал насыщенного каломельного электрода определяется активностью хлорид-ионов и является величиной постоянной. Можно, например, стандартизировать концентрацию хлорид-ионов, используя 0,1 М раствор КС1: или 1 М раствор; или насыщенный раствор. Hапример, потенциал насыщенного каломельного электрода относительно стандартного водородного электрода при 25°С равен 243 мВ, если используется 1 М раствор КС1 — 282,2 мВ; 0,1 М КС1 — 336,5 мВ.

3.1.5. Измерение потенциала индикаторного электрода

Для измерения потенциала индикаторного электрода составляют гальванический элемент, схему которого в общем виде можно изобразить следующим образом:

Индикаторный электрод	Исследуемый раствор	Электрод сравнения
E1 E2

ЭДС полученного гальванического элемента: ЭДС = Е₁ - Е₂, если Е₁ более положителен, чем Е₂; и ЭДС = Е₂ - Е₁ если Е₂ более положителен, чем Е₁.

Для мембранных ионоселективных электродов схему полученного гальванического элемента можно изобразить следующим образом

Внутренний электрод сравнения	Внутренний стандартный раствор	Мембрана	Исследуемый раствор	Электрод сравнения II
E1 E2 Ex Eэ

Здесь Е₁ — потенциал, возникающий на границе раздела фаз: внутренний электрод сравнения — внутренний стандартный раствор; Е₂ — потенциал, возникающий на границе раздела фаз: внутренний стандартный раствор — внутренняя поверхность мембраны; Е_х — потенциал, возникающий на границе раздела фаз: наружная поверхность мембраны — исследуемый раствор; Еэ — потенциал, возникающий на границе раздела фаз: исследуемый раствор — электрод сравнения. Поскольку при постоянной температуре Е₁, Е₂ и Еэ постоянны, ЭДС гальванического элемента, составленного из мембранного электрода и электрода сравнения зависит только от Е_х, а Е_х, в свою очередь, зависит от концентрации (активности) потенциалопределяющих ионов в растворе.

Hапример, потенциал стеклянного рH-электрода при 25°С

Е _ст.эл. = Е°_ст.эл. - 0,059 рH.

Е ст.эл. зависит от состава стекла и других свойств стеклянного электрода. В величину Е°ст.эл. входит Е₁ и Е₂ (см. рис. 3.6), а также так называемый потенциал асимметрии, представляющий собой разность потенциалов между двумя сторонами стеклянной мембраны. Она возникает из-за несовпадения свойств разных сторон мембраны и может быть измерена экспериментально, если обе стороны мембраны поместить в один и тот же раствор.

Таким образом, ЭДС гальванического элемента, составленного из стеклянного рH-электрода и хлорсеребряного электрода, помещенных в исследуемый раствор в соответствии со сказанным выше зависит от рH.

Рис3.6. Электродная система лабораторного рH-метра-милливольтметра: 1 — рH-метр-милливольтметр; 2 — стеклянный рH-электрод; 3 — полый шарик из электродного стекла; 4 — внутренний контактный полуэлемент; 5 — электрод сравнения (например, хлорсеребряный электрод).

ЭДС измеряется с помощью различных потенциометрических устройств. Для этой цели служат иономеры рH-метры различных марок и конструкций.