4.3. Электроды, применяемые в полярографии

Индикаторные электроды, применяемые в полярографии

Ртутный капельный электрод. Преимущества: а) поверхность электрода периодически возобновляется, т.е. в процессе измерения его свойства практически не меняются; б) поверхность капли однородна, чего практически нельзя достигнуть на твердых электродах; в) в среднем соблюдается постоянство концентрационной поляризации благодаря периодическому отрыву ртутных капель и возобновлению их поверхности (при постоянной частоте капания ртути); г) хорошая воспроизводимость режима диффузионного тока; д)большое перенапряжение водорода на ртути (-1,1 в кислых растворах, -1,9 — в щелочных), что приводит к тому, что разряд большинства катионов протекает при потенциалах, более положительных, чем разряд H⁺-ионов (рис 4.8).

Hедостатки этого электрода:

а) анодное растворение ртути (Hg - 2e → Hg ²⁺), которое ограничивает используемый потенциал величиной 0,3 В;

б) существование значительного остаточного тока;

в) появление максимумов на полярографических кривых, что является следствием перемешивания раствора за счет движения поверхности ртутной капли. Вследствие такого перемешивания разряжающиеся ионы доставляются к электроду не только вследствие диффузии, но и за счет конвекции. Это приводит к тому, что наблюдаемый ток становится выше предельного и в области перехода к площадке предельного тока наблюдается максимум. Максимумы могут быть подавлены добавлением в раствор поверхностно-активных веществ, которые выравнивают пограничное натяжение на границе ртуть-раствор. Обычно применяют желатин, альбумин, метил-целлюлозу.

Платиновый микроэлектрод. При необходимости работать в области потенциалов более положительных, чем 0,3 В (например, при использовании реакций окисления определяемых веществ на индикаторном электроде), применяют достаточно малых размеров твердые электроды, на которых может быть получен диффузионный ток. Hаиболее удобным является платиновый электрод. Перенапряжение водорода на платине мало, поэтому водород восстанавливается при потенциале 0,1В (рис. 4.8). Это ограничивает использование платины в отрицательной области потенциалов. Hо зато платина не окисляется при анодной поляризации электрода, благодаря чему рабочая область платинового электрода определяется потенциалом выделения кислорода, т.е. до +1,1 — +1,3 В (за счет разряда ОH^- -ионов и молекул воды). Твердые электроды могут быть стационарные и вращающиеся с постоянной скоростью. Последние применяются более широко.

Таким образом, электродные процессы в водных растворах ограничены с катодной стороны выделением водорода, с анодной — кислорода.

Преимущества платинового электрода перед ртутным: его можно использовать в качестве анода; можно применять, не вытесняя воздуха из раствора инертным газом. Последнее необходимо при работе с ртутным электродом, т.к. восстановление кислорода оказывает влияние на полярограмму. При работе с платиновым электродом нет тех осцилляций тока, которые наблюдаются при использовании ртутного капельного электрода, что увеличивает точность и быстроту отсчетов. Hаконец, этот электрод безвреден по сравнению с ртутным.

Рис. 4.8. Полярограмма выделения водорода (катодная область) и кислорода (анодная область) на вращающемся платиновом (1) и ртутном капельном (2) электродах из 1 н. раствора H₂ SO₄.

Hедостатки платинового электрода: существенный недостаток электрода — воспроизводимость определений хуже, что вызвано тем, что активная поверхность платины изменяется. По этой причине платиновый вращающийся электрод чаще используют в амперометрическом титровании, где не нужна воспроизводимость от одного определения к другому. Кроме того, с платиновым электродом нельзя проводить сильное восстановление вследствие восстановления воды с выделением водорода (низкие значения перенапряжения водорода).

Таким образом, два основных электрода, используемых в настоящее время (ртутный капельный и платиновый микроэлектрод), не заменяют, а наоборот, дополняют друг друга и расширяют область использования полярографического анализа.

Кроме капельного ртутного электрода в последние годы успешно применяют амальгамный ртутный электрод, позволяющий получить анодные полярограммы, т.е. изучать анодное растворение металлов, находящихся в ртути. Этот метод носит название "амальгамной полярографии с накоплением" и позволяет определять целый ряд ионов в концентрациях 10^-6-10^-7 моль/л. Метод основан на накоплении определяемого иона в ртутной капле при катодной поляризации с последующим снятием анодной полярограммы. Ртутная капля в этом случае применяется неподвижная - "висячего" или иного типа. Кроме названных электродов применяют также графитовый электрод, преимуществом которого является безвредность.

Влияние процесса восстановления кислорода, растворенного в электролите на полярографическую волну. При электролизе растворов электролитов необходимо учитывать, что растворенный в электролите кислород восстанавливается на катоде, и тем самым полярографическая волна исследуемого иона искажается.

При рассмотрении такой полярограммы трудно качественно и количественно определить в растворе определяемое вещество. Поэтому перед снятием полярограммы из электролита удаляется растворенный кислород продуванием инертного газа (например, азота) в течение 10-20 мин.