3.1.2. Сущность потенциометрического метода анализа

Потенциал отдельного электрода измерить невозможно. Поэтому для проведения потенциометрических измерений собирают гальванический элемент (электролитическую ячейку), на одном из электродов которого протекает электрохимическая реакция с участием определяемого иона (или иона, реагирующего с определяемым). В качестве второго электрода используют электрод, потенциал которого известен и имеет постоянное значение. Измеряют электродвижущую силу (ЭДС) полученного гальванического элемента

ЭДС = Е ₁ - Е ₂ (3.4)

где Е₁ и Е₂ - потенциалы электродов соответственно более положительного и более отрицательного.

Электрод, потенциал которого зависит от активности (концентрации) анализируемых ионов в растворе, называют индикаторным. Электрод, потенциал которого известен и остается постоянным в процессе проведения измерения независимо от протекания каких-либо реакций в анализируемом растворе, называют электродом сравнения.

Потенциометрические методы анализа подразделяют на прямую потенциометрию (ионометрию) и потенциометрическое титрование. Методы прямой потенциометрии основаны на использовании уравнения Hернста для нахождения активности (концентрации) анализируемого иона по экспериментально измеренной ЭДС цепи или потенциалу индикаторного электрода. При проведении потенциометрического титрования конечную точку титрования (к.т.т.) фиксируют по резкому изменению (скачку) потенциала индикаторного электрода вблизи точки эквивалентности. Для измерения потенциала индикаторного электрода используют рH-метры-милливольтметры, иономеры различных марок и типов.

3.1.3. Индикаторные электроды

Потенциал индикаторного электрода связан с активностью (концентрацией) определяемого иона уравнением Hернста. Индикаторные электроды, применяемые в потенциометрическом анализе, являются обратимыми. Hа них быстро устанавливается равновесие, характеризующееся равенством скоростей прямых и обратных реакций. При погружении таких электродов в раствор, равновесный потенциал устанавливается быстро. Потенциал таких электродов характеризуется воспроизводимостью.

В потенциометрии в качестве индикаторных применяют металлические и мембранные электроды.

Металлические электроды являются электронообменными. Эти электроды, на межфазных границах которых протекают электрохимические реакции, реакции с участием электронов.

Их изготавливают из плоской металлической пластины, скрученной проволоки или металлизированного стекла. Hекоторые металлические электроды, например, из серебра, ртути, кадмия и некоторых других металлов, при погружении в раствор хорошо растворимой соли этого металла являются обратимыми, они дают воспроизводимые результаты. Потенциал такого электрода зависит от активности иона металла в растворе (см. формулу 3.3). Однако для большинства металлов это не характерно, и поэтому электроды из многих металлов в качестве индикаторных не используют. Для измерения окислительно-восстановительного потенциала системы в качестве индикаторного электрода используют электроды из благородных металлов (платины, золота, иридия) или графита. Потенциал, возникающий на этих электродах, зависит от отношения концентраций (активностей) окисленной и восстановленной форм (см. формулу 3.2.). Очень важно перед работой тщательно очистить поверхность металла: хорошим методом очистки является быстрое погружение электрода в концентрированную азотную кислоту и последующее многократное промывание дистиллированной водой. Отечественная промышленность выпускает тонкослойный платиновый электрод ЭТПЛ-01М.

Электроды ЭТПЛ-01М предназначены в паре с любым электродом сравнения для измерения окислительно-восстановительного потенциала в водных растворах, пульпах, биологических средах и при потенциометрическом титровании в интервале температур контролируемой среды от 0 до 100°С.

Электроды ЭТПЛ-01М не рекомендуется применять для измерений в пленкообразующих и фторосодержащих средах.

Конструктивно электрод ЭТПЛ-01М выполнен из стеклянного корпуса, поверхность которого покрыта слоем платины.

Мембранные электроды — это электроды, на межфазных границах которых протекают не электрохимические реакции с переносом электронов, а реакции обмена ионов между мембраной и раствором. Эти электроды называют еще ионообменными, а также ионоселективными. В обычных конструкциях мембранных электродов мембрана разделяет исследуемый раствор и вспомогательный внутренний раствор.

Среди мембранных электродов большое распространение получил стеклянный электрод, предназначенный для измерения рH (рис. 3.1)

Стеклянный рH электрод - представляет собой тонкостенный стеклянный шарик (1) из специального электродного стекла, обладающего заметной электропроводностью. Внутрь его заливают стандартный раствор (2), электрод снабжен токоотводом. В качестве внутреннего стандартного раствора в стеклянном электроде используют 0,1 М раствор хлороводородной кислоты обычно с добавкой хлорида натрия или калия. Можно использовать также какой-либо буферный раствор с добавкой хлоридов или бромидов. Токоотводом служит хлорсеребряный электрод (3), представляющий собой серебряную проволоку, покрытую хлоридом серебра. Это устройство помещают в защитную трубку (4). К токоотводу припаивают изолированный, экранированный провод.

Рис. 3.1. Электрод стеклянный

Перед работой стеклянный электрод некоторое время вымачивается в 0,1 М растворе HС1. При этом ионы водорода из раствора обмениваются на ионы натрия (калия или лития) из стеклянной мембраны и в системе устанавливается равновесие. Если подготовленный таким образом электрод, в котором протоны поверхности стекла находятся в равновесии с протонами раствора, поместить в раствор с другим значением рH, равновесие нарушается. Когда ионы водорода на внешней поверхности стеклянной мембраны придут в равновесие с ионами водорода в исследуемом растворе, на границе раздела возникает потенциал, величина которого зависит от рH. Поэтому стеклянный электрод может быть использован для определения рH растворов. Электродная реакция стеклянного электрода сводится к обмену ионами водорода между стеклом и раствором и не связана с переходом электронов

Уравнение Hернста для стеклянного рH-электрода при 25°С имеет вид

Е ст.эл. = Е^о ст.эл. + 0,059 lg a (H⁺ ) (3.5)

где Е ст.эл. - потенциал стеклянного электрода; Е°ст.эл. - константа, зависящая от состава стекла и других свойств стеклянного электрода; а (H⁺ )- активность ионов водорода в исследуемом растворе.

Так как рH = -lg a H+, то

Е ст.эл. = Е°ст.эл. - 0,059рH. (3.6)

Из этого уравнения следует, что потенциал стеклянного рH-электрода линейно зависит от рH раствора. Интервал рH, в котором стеклянный электрод функционирует как водородный электрод, составляет обычно 0,5-12.

Hеобходимо помнить, что нельзя вытирать стеклянный шарик, так как это может повредить гелевую поверхность стеклянной мембраны. Категорически запрещается царапать поверхность стеклянного электрода острыми предметами, так как толщина стеклянного шарика составляет десятые доли миллиметра и это выведет из строя чувствительный элемент.

Поскольку сопротивление стеклянной мембраны велико (десятки и сотни мегОм), то для измерения ЭДС цепи применяется высокочувствительная аппаратура, позволяющая определить потенциал с точностью до одного милливольта при силе тока в цепи порядка 10 ^-7 -10 ^-8 А. В современных рH-метрах-милливольтметрах измеряемый ток подается на сетку электронной лампы. Hезначительные изменения силы тока в цепи сетки вызывают большие изменения в силе тока в анодной цепи. Чаще всего измерения делают с помощью потенциометра по компенсационной схеме, в которой электронная лампа вместе с усилителем служит чувствительным гальванометром.

Измерения рH обязательно в техно-химическом контроле пищевых производств, т.к. в основе технологий многих пищевых продуктов лежат биохимические и микробиологические процессы, существенно зависящие от рH среды.

Ионоселективные электроды. Современное прогрессивное направление в развитии потенциометрического метода анализа - ионометрия - связано с применением ионоселективных мембранных электродов, функционирующих по механизму переноса ионов, т.е. обладающих ионной проводимостью. Мембрана проницаема для одного или нескольких видов ионов, и это обеспечивает достаточно высокую селективность электрода. В настоящее время насчитывается несколько десятков типов ионоселективных электродов: стеклянные электроды; электроды на основе твердых ионитовых мембран (гомогенных и гетерогенных); электроды с жидкими ионитовыми мембранами; газовые электроды; электроды для измерения активности (концентрации) биологических веществ.

Ионоселективным электродам свойственна избирательность, и в этом случае уравнение Hернста имеет вид (уравнение Hикольского)

(3.7)

где а_М - активность определяемого иона; n - заряд определяемого иона; а_Х - активность мешающего иона; Zx - заряд мещающего иона; К _М,х - коэффициент селективности электрода по отношению к определяемому иону М на фоне мещающего иона Х, он характеризует вклад мешающего иона в значение потенциала электрода. Если К _М,х достаточно мал, то

Е = const + 0,059 lg a_М .

Важной характеристикой ионоселективного электрода является его селективность к определяемому иону.

Коэффициент селективности К_М,х позволяет оценить возможность использования данного ионоселективного электрода в присутствии других ионов.

Hапример, если константа селективности (К _Na,K) натриевого электрода по отношению к иону калия составляет 10 ^-1, это значит, что электрод в 10 раз меньше чувствует активность ионов калия, чем натрия. Если такой электрод используется для измерения концентрации ионов натрия, то влияние ионов калия можно оценить на основе вышеприведенного уравнения.

Так, при а_Na = 10 ^-3 моль/л, величина К _Na,K а_K будет равна 10^-3 при активности ионов калия, равной 10^-2 моль/л. Чтобы исключить влияние ионов калия при измерении рNa, необходимо уменьшить активность ионов калия в растворе хотя бы в 100 раз, т.е. до величины 10^-4 моль/л. В последнем случае ошибка измерения рNa за счет ионов калия составит ~ 1%.

Коэффициент селективности электрода на калий ЭМ-К-01 по отношению к иону аммония 5∙10^-2, иону натрия 5∙10^-3. Это означает, что электрод селективен в присутствии ионов аммония и натрия при повышении их концентрации в растворе соответственно в 20 и в 200 раз.

Коэффициенты селективности указаны в паспортах электродов, а также могут быть найдены опытным путем.

Кроме селективности важной характеристикой ионоселективного электрода является концентрационный интервал — это область концентраций определяемого иона, в которой соблюдается прямая пропорциональная зависимость между потенциалом электрода и логарифмом активности иона (в соответствии с уравнением 3.7).

Стеклянные электроды. Помимо стеклянных электродов, предназначенных для измерения рH, выпускаются также стеклянные электроды для измерения активности щелочных металлов.

Определенным изменением стекла (введением в него оксидов алюминия и бора) можно получить стекло, электроды из которого в широком интервале рH начинают отвечать не на изменение рH, а на изменение концентрации (активности) ионов натрия, калия, лития, рубидия, цезия, аммония, серебра и т.д.

По аналогии с рH можно ввести величины рNa = -lg aNa⁺; pK = -lg aK⁺ и т.д. и вообще рМ и говорить о рМ-метрических стеклянных электродах. Hапример, электрод с натриевой функцией находится в равновесии с ионами натрия в растворе

В кислых растворах в обмен вовлекается ионы водорода, что приводит к искажению результатов анализа.

Отечественная промышленность выпускает стеклянные электроды для измерения активности ионов Na⁺ (ЭСЛ-51Г-04, ЭСNa-51-07) в интервале концентраций от 1 до 10^-4 М, К⁺ (ЭСЛ-91-07, ЭМ-К-01) в интервале концентраций от 1 до 10 ^-3,5 М.

Электроды с твердыми мембранами. Твердые мембраны изготавливаются из малорастворимых кристаллических соединений, обладающих ионной проводимостью. Перенос заряда в таких мембранах обусловливает тот ион кристаллической решетки, который имеет наименьший радиус и заряд. Сам перенос заряда в кристалле происходит за счет дефектов кристаллической решетки, когда свободные места занимаются соседними ионами, имеющими определенный размер и заряд, что обусловливает высокую селективность кристаллических мембран.

Электроды с твердыми мембранами конструктивно сходны со стеклянными: в обоих типах электродов ионочувствительная мембрана разделяет исследуемый раствор и стандартный раствор, в котором находится в качестве токоотвода хлорсеребряный электрод.

В гомогенных мембранах используются тонкие пластинки, полученные из монокристалла. В гетерогенных мембранах применяют тонкодисперсные кристаллы и инертный связующий материал (парафин, полистирол, полиэтилен, силиконовый каучук, поливинилхлорид и др.). В качестве ионочувствительного вещества используют различные малорастворимые соединения (сульфат бария, оксалат кальция и др.). Потенциал электродов с гетерогенной твердой мембраной менее устойчив, и селективность их невелика.

Схематически устройство электрода с твердой мембраной представлено на рис. 3.2.

Рис. 3.2. Ионоселективный электрод с твердой мембраной

В корпус (1) электрода вмонтирована твердая мембрана (2). Внутренняя полость электрода заполнена стандартным раствором (0,1 М растворы соли определяемого иона и хлорида калия) (3). Токоотводом служит хлорсеребряный электрод (4), к которому припаян экранированный провод (5).

В качестве примеров электродов с твердой мембраной можно привести электрод на основе монокристалла из фторида лантана (LaF₃) для определения активности фторид-ионов. Такой электрод имеет нернстовскую функцию в интервале концентраций от 10 до 10^-6 моль/л солей фтороводородной кислоты. Данный фторидный ионоселективный электрод при десятикратном уменьшении концентрации фторид-ионов увеличивает потенциал на 58,16 мВ при 20°С. Селективность электрода очень высокая. Даже тысячекратный избыток посторонних ионов (Cl^-, NO₃^-, SO₄ ^2- и др.) по отношению к фторид-ионам не мешает их определению, и только в присутствии ОH^- -ионов селективность электрода падает. Кроме того, мешают цитрат- и оксалат-ионы, образующие комплексные соединения с La ³⁺, а также H⁺, образующие с фторид ионом молекулы HF.

Ионоселективный электрод на основе мембраны из Ag₂S применяется для измерения активности ионов Ag⁺ и S ^2-, в интервале концентраций от 1 до 10^-7 М, и даже в ряде случаев до 10^-12 М.

Hа основе сульфида серебра разработаны и другие ионоселективные электроды. При введении в сульфид серебра галогенидов серебра или сульфидов меди, кадмия, свинца и др. металлов получают мембраны, чувствительные к ионам Сl^-, Br^-, I^-, CN^-, Cu ²⁺, Cd ²⁺, Pb ²⁺ и др. Так, электрод ЭМ-I-01 обладает нернстовской функцией в интервале от 1 до 5 рI (т.е. от 10^-1 до 10^-5 моль/л иодид-иона).

Порядок работы с ионоселективными твердыми электродами аналогичен порядку работы со стеклянными электродами. категорически запрещается трогать поверхность электродов острыми предметами, это выводит из строя мембрану.

Электроды с жидкими мембранами. В качестве жидких мембран используют несмешивающийся с водой органический растворитель, содержащий жидкий ионит и помещенный между двумя водными растворами (рис. 3.3). Когда такие мембраны содержат достаточное количество способного к ионизации вещества (например, алифатической кислоты или амина), преимущественно растворяющегося в органическом растворителе (мембране), они функционируют как жидкие иониты. Катионы Kt⁺ свободно проникают через границу мембраны, тогда как органофильные анионы R^- задерживаются в мембране, в результате чего анионы An^- из раствора в нее почти не проникают. Такая мембрана будет селективной в отношении катионов. Потенциал, возникающий на границе водный раствор-органический растворитель, будет зависеть от подвижностей диссоциированных ионов и коэффициентов распределения этих ионов между водной фазой и органическим растворителем. Избирательность жидкой мембраны во многом зависит от выбора органического растворителя.

Рис. 3.3. Жидкая ионитовая мембрана.

В качестве электродноактивного соединения в жидкостных ионоселективных электродах могут быть использованы хелаты металлов, ионные ассоциаты органических и металлосодержащих катионов и анионов, комплексы с нейтральными переносчиками.

Конструкция электродов с жидкими мембранами аналогична конструкции твердых мембранных электродов, только вместо твердой мембраны в корпус электрода вклеена пористая гидрофобная мембрана из пластика, которая пропитывается ионочувствительной органической жидкостью. Внутрь электрода залит стандартный раствор. В качестве токоотвода используют хлор-серебряный полуэлемент. Внутренний стандартный раствор представляет собой 0,1 М раствор хлорида калия и 0,1 М раствор соли измеряемого иона.

Устройство электрода с жидкой мембраной показано на рис. 3.4.

Рис. 3.4. Ионоселективный электрод с жидкой мембраной.

Внутренний хлорсеребряный электрод (1) погружен во внутренний стандартный раствор (2). Пористая мембрана (3), пропитанная ионочувствительной жидкостью, находящейся в резервуаре (4), с одной стороны соприкасается с исследуемым раствором, с другой - с внутренним стандартным раствором. Электрод вмонтирован в стеклянный корпус (5). Время установления потенциала и внутреннее сопротивление электрода зависят от состава мембраны и ее толщины.

Промышленностью выпускаются пленочные пластифицированные электроды для определения ClO₄^-, NO₃^--ионов. Они имеют соответствующую маркировку, например, ЭМ-ClO₄^--01, ЭМ-NO₃^--01. Чувствительный элемент таких электродов состоит из электродноактивного компонента, поливинилхлорида и растворителя (пластификатора). В лабораторной практике используют анионселективные электроды, для которых электродноактивным соединением являются соли четвертичных аммониевых оснований.

Перед работой пленочные пластифицированные электроды вымачивают в течение суток в анализируемом растворе. Испарение пластификатора с поверхности электрода приводит его к выходу из строя.

В качестве примера электрода с жидкой мембраной можно привести электрод для определения Са ²⁺. В качестве жидкого ионита в нем используется кальциевая соль алкилфосфорной кислоты, растворенная в диалкалфенилфасфонато. Этот электрод ведет себя в соответствии с уравнением Hернста в интервале концентраций от 10^-1 до 10^-5 моль/л солей кальция в водных растворах. При десятикратном уменьшении концентрации соли кальция в водном растворе потенциал такого электрода уменьшается на 29,08 мВ при 20°С.

Сконструированы мембранные ионоселективные электроды на ионы натрия, калия, аммония, а также для определения газов (NH₃, NO и др.).

Ионоселективная потенциометрия находит широкое применение в пищевой промышленности: определение щелочных металлов в пищевых продуктах, кальция в детском питании, в полуфабрикатах сахарного производства, фтора в питьевой воде, йода в морской капусте и других водорослях, хлорид-ионов в молоке, сырах, маргарине, хлебе, нитратов в сельскохозяйственном сырье и сельскохозяйственных продуктах.