Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физика для студентов ГГФ. В 2 частях. Ч.1. Механика, термодинамика и молекулярная физика. Учебное пособие
.pdf
Пусть рассматриваемый газ не находится в каком-либо внешнем силовом
поле, а скорость движения его центра масс равна нулю. В силу равнозначности
всех направлений функция 𝑑𝑊 (𝜐𝑥) (𝑑𝑊 (𝜐𝑦), 𝑑𝑊 (𝜐𝑧)) должна быть симметрична
относительно нуля, то есть быть четной. Тогда средняя скорость вдоль какойлибо оси должна равняться нулю:
∞
ˆ
⟨𝜐𝑥⟩ =
𝜐𝑥𝑤(𝜐𝑥) 𝑑𝜐𝑥= 0 ,
−∞
поскольку подынтегральная функция является нечетной. Среднеквадратичная
скорость вдоль выбранной оси не равна нулю даже если центр масс газа покоится:
∞
𝜐
поскольку подынтегральная функция четная. Заметим, что𝜐
ˆ
2
=
𝑥
2
𝜐
𝑤(𝜐𝑥) 𝑑𝜐𝑥= 0 ,
𝑥
−∞
2
= ⟨𝜐𝑥⟩2. В более
𝑥
общем смысле это означает, что произведение средних значений случайных
величин, как правило, не равно среднему значению произведения случайных
величин. Знак равенства будет лишь в случае независимости этих случайных
величин, когда их вероятности не зависят друг от друга, даже если они
и определяются в одном испытании. В нашем же случае это одна и та же
случайная величина.
Среднее значение модуля скорости выражается как
∞
ˆ
⟨𝜐⟩ =
𝜐𝑤(𝜐) 𝑑𝜐 ,
0
а среднеквадратичное значение модуля скорости
∞
ˆ
2
𝜐
=
𝜐2𝑤(𝜐) 𝑑𝜐 ,
0
где 𝑤(𝜐)𝑑𝜐 есть вероятность того, что модуль скорости произвольной молекулы
лежит в диапазоне (𝜐, 𝜐 + 𝑑𝜐). Иначе говоря, конец вектора 𝜐, проведенного из
начала координат, лежит в сферическом слое между сферическими поверхностями радиусов 𝜐 и 𝜐 + 𝑑𝜐. В пределах интегрирования учтено, что модуль скорости
может быть только положителен.
16.2.1. Давление идеального газа
Определим давление состоящего из одинаковых молекул идеального газа на
стенку сосуда, основываясь на статистическом подходе. Пусть идеальный газ
находится в термодинамическом равновесии с газонепроницаемыми стенками
сосуда. Это означает, что количество молекул газа в сосуде и распределение их
по скоростям не изменяются со временем, а соударения молекул газа со стенками
сосуда можно считать абсолютно упругими.
221
Рассмотрим абсолютно упругий удар одной молекулы о стенку сосуда,
которую, для определенности, будем считать нормальной к оси 𝑋 . Заметим,
что стенки сосуда тоже состоят из атомов или молекул, поэтому рассматривать
стенку сосуда в виде гладкой неподвижной плоскости будет не вполне корректно,
хотя и результат будет получен одинаковый. В результате нецентрального
упругого столкновения с атомами или молекулами стенки одной молекулы газа
ее модуль импульса, как и модуль скорости, не будет сохраняться в общем
случае. С другой стороны, в рамках статистического подхода нас и не интересуют
столкновения отдельных молекул. Иначе говоря, вероятность случайного события, заключающегося в обнаружении молекулы газа, движущейся в направлении
стенки с модулем скорости в диапазоне (𝜐, 𝜐 + 𝑑𝜐), равна вероятности обнаружения молекулы, движущейся, наоборот, от стенки с тем же модулем скорости.
Таким образом, мы можем считать, что после столкновения со стенкой модуль
импульса молекулы не изменяется, хотя и ударяющаяся о стенку молекула
и отскакивающая от нее в общем случае являются разными молекулами.
Исходя из вида потенциала взаимодействия между молекулами, нормальную
к стенке компоненту силы, действующей на молекулу газа вдоль оси 𝑋 при
взаимодействии со стенкой сосуда, можно представить в виде функции 𝐹𝑥(𝑡), которая изменяется от нуля до некоторой максимальной величины при сближении
молекулы со стенкой, а затем снова падает до нуля по мере удаления молекулы
от стенки. Если за 𝜏 принять некоторый достаточно большой интервал времени,
существенно превышающий характерное время взаимодействия молекулы со
стенкой, то средняя нормальная компонента силы, действующей на молекулу
в течение времени 𝜏, может быть выражена как
𝜏
ˆ
⟨𝐹𝑥⟩ =
1
𝜏
0
𝐹𝑥(𝑡) 𝑑𝑡 .
Заметим, что выражение под интегралом есть 𝑑𝑝𝑥, а интегрирование даст
изменение компоненты импульса за время взаимодействия молекулы со стенкой.
Таким образом,
⟨𝐹𝑥⟩ =
𝜏
ˆ
1
𝜏
0
𝐹𝑥(𝑡) 𝑑𝑡 =
1
𝜏
𝑝𝑥(0)
𝑝𝑥(𝜏)
ˆ
𝑑𝑝𝑥= 2
𝑚𝜐
𝑥
,
𝜏
где принято, что масса молекулы 𝑚, а модуль компоненты скорости вдоль оси 𝑥
до и после удара 𝜐𝑥. Среднее значение давления на участок стенки площадью 𝑆
в результате одного удара
𝑚𝜐
⟨𝑃1⟩ = ⟨𝐹𝑥⟩/𝑆 = 2
𝜏𝑆
𝑥
.
Теперь учтем удары и остальных молекул за время 𝜏 . Чтобы произвольная
𝑖-я молекула имела возможность удариться о стенку в течение промежутка
времени 𝜏, она должна иметь направленную к стенке скорость 𝜐𝑥𝑖и находиться от
стенки не дальше, чем 𝜐𝑥𝑖𝜏. Чтобы рассматриваемая молекула ударилась именно
об участок 𝑆, она должна находиться в объеме 𝑉 = 𝜐𝑥𝑖𝜏𝑆. Заметим, что часть
222
молекул будут иметь такие поперечные компоненты скорости, что они покинут
объем 𝑉 до столкновения со стенкой. Однако, в силу нахождения газа в состоянии
термодинамического равновесия, статистически такое же количество молекул
с теми же скоростями должны будут, наоборот, попасть в объем 𝑉 . Это является
следствием большого числа молекул в газе. В силу этих же причин мы можем
не рассматривать изменения скоростей молекул в результате их столкновений
между собой в объеме 𝑉 .
Тогда результирующее давление на стенку сосуда
𝑃 =
𝜏𝑆
𝜐𝑥𝑖,
2𝑚
где 𝜐𝑥𝑖– случайная величина, которая может принимать только положительное
значение, так как молекулы должны двигаться в направлении стенки перед
столкновением с ней. Если бы значения скоростей молекул являлись дискретными случайными величинами, сумму их значений можно было бы записать
как𝜐𝑥𝑗𝑁𝑗, где 𝑁𝑗– число молекул, имеющих скорость 𝜐𝑥𝑗. Для непрерывных
случайных величин сумма заменятся на интегрирование:
ˆ
2𝑚
𝑃 =
𝜐𝑥𝑑𝑁(𝜐𝑥, 𝜏, 𝑆) ,
𝜏𝑆
где 𝑑𝑁 (𝜐𝑥, 𝜏, 𝑆) – число молекул, имеющих скорость в диапазоне (𝜐𝑥, 𝜐𝑥+ 𝑑𝜐𝑥)
и находящихся в объеме 𝑉 (𝜐𝑥) = 𝜐𝑥𝜏𝑆 у стенки сосуда. Вероятность обнаружить
молекулу, имеющую проекцию скорости на ось 𝑋 в диапазоне (𝜐𝑥, 𝜐𝑥+𝑑𝜐𝑥) среди
всех 𝑁 молекул в объеме 𝑉 (𝜐𝑥), равна 𝑑𝑊 (𝜐𝑥), поэтому
𝑑𝑁(𝜐𝑥, 𝜏, 𝑆) = 𝑁 𝑑𝑊 (𝜐𝑥) = 𝑁𝑤(𝜐𝑥)𝑑𝜐𝑥.
Выразим полное число молекул в объеме 𝑉 (𝜐𝑥) через концентрацию 𝑛:
𝑛 =
𝑁
𝑉 (𝜐𝑥)
=
𝑁
𝜐𝑥𝜏𝑆
.
Отметим, что при термодинамическом равновесии в отсутствие внешних сил
концентрация есть постоянная величина для любой достаточной для проведения
усреднения части сосуда, то есть при достаточной величине времени 𝜏 . Подставляя, имеем
𝑃 =
2𝑚
𝜏𝑆
𝑛𝜏𝑆
∞
ˆ
2
𝜐
𝑥
0
𝑤(𝜐𝑥) 𝑑𝜐𝑥.
Заметим, что подынтегральная функция четная, поэтому можно расширить
пределы интегрирования вместо удвоения:
∞
𝑃 = 𝑚𝑛
ˆ
2
𝜐
𝑤(𝜐𝑥) 𝑑𝜐𝑥= 𝑚𝑛𝜐
𝑥
−∞
2
. (16.3)
𝑥
Так как пространство изотропно, то
2
𝜐
=
𝜐
+
2
𝑥
𝜐
+
2
𝑦
2
𝜐
,
𝑧
223
а в силу равновероятности всех направлений, то есть однородности и изотропности пространства, имеем
𝜐
=
2
𝑥
𝜐
=
2
𝑦
2
𝜐
𝑧
2
𝜐
=
.
3
В итоге давление идеального газа можно выразить через среднюю кинетическую
энергию молекул газа
𝑃 =
2
𝑛
3
𝑚𝜐
2
2
=
2
𝑛 ⟨𝜀⟩ . (16.4)
3
Или, выражая концентрацию через объем и число молекул в нем,
2
𝑃 𝑉 =
𝑁 ⟨𝜀⟩ . (16.5)
3
16.2.2. Термодинамическое равновесие с точки зрения
молекулярно-кинетической теории
Произвольная изолированная термодинамическая система, согласно нулевому
началу термодинамики, будет стремиться к состоянию устойчивого равновесия.
Далее, она будет находиться в этом состоянии, пока мы не совершим какое-либо
внешнее воздействие, то есть пока не нарушим ее изолированность. Рассмотрим
понятие устойчивости равновесного состояния с точки зрения молекулярнокинетической теории.
Пусть рассматриваемая термодинамическая система является одноатомным
идеальным газом и состоит из достаточно большого количества одинаковых
молекул в объеме, ограниченном теплоизолированными и непроницаемыми для
молекул газа стенками сосуда. Разобьем занимаемый газом объем сосуда и допустимый диапазон значений импульсов молекул на ячейки ∆𝑝∆𝑉 и пронумеруем
их. Произвольное микросостояние газа в сосуде может быть задано указанием
номера ячейки для каждой молекулы. При этом распределение молекул по
этим ячейкам для рассматриваемой термодинамической системы не может быть
произвольным. Во всех микросостояниях суммарная кинетическая энергия всех
распределенных по ячейкам молекул должна быть одинаковой. Поэтому количество микросостояний ограничено энергией рассматриваемой термодинамической
системы. Количество этих микросостояний очевидным образом зависит и от
нашего способа разбиения объема сосуда и диапазона импульсов молекул на
ячейки. Чем меньше будут размеры ячеек, тем больше будет число микросостояний с заданной полной энергией молекул. С появлением квантовой теории
стало ясно, что бесконечно уменьшать размер ячеек не имеет смысла, существует
предел малости размеров этих ячеек, связанный с квантовым соотношением
неопределенностей. Его подробное рассмотрение выходит за рамки нашего курса,
но для дальнейших рассуждений нам достаточно лишь принять факт конечности
общего числа возможных микросостояний при любом способе разбиения на
ячейки. Для систем с очень большим числом микросостояний можно считать,
что любые случайные величины, характеризующие конкретные микросостояния,
являются непрерывными функциями, то есть вернуться к классическому подходу
их определения. Иначе говоря, формально считать размеры ячеек бесконечно
малыми величинами 𝑑𝑝𝑑𝑉 .
224
Если вероятность каждого микросостояния системы нам известна, то для
определения средних значений каких-либо случайных величин нам достаточно
воспользоваться выражением (16.2):
⟨𝑋⟩ =𝑥𝑗𝑃
где 𝑥𝑗есть значение случайной величины в данном микросостоянии, а 𝑃
,
𝑥
𝑗
𝑥
𝑗
вероятность этого микросостояния. Осталось выяснить вероятности этих микросостояний или, считая их количество очень большим, функцию плотности
вероятности того, что случайная величина принимает лежащее в некотором
диапазоне значение.
Первый постулат статистической физики гласит: все микросостояния макроскопической системы равновероятны.
Пусть нам известно конкретное микросостояние системы 1. Поменяем местами любые две молекулы, находящиеся в разных ячейках, и получим уже
другое микросостояние 2. С другой стороны, поскольку все молекулы газа
одинаковы, мы не сможем отличить газ в состоянии 1 от точно такого же
газа в состоянии 2. Иначе говоря, микросостояния 1 и 2 соответствуют одному
и тому же макросостоянию системы. Мы можем повторить эту процедуру для
другой пары молекул и получим тот же результат. Таким образом, одному
макросостоянию может соответствовать некоторое количество микросостояний,
и, как правило, очень большое. Следовательно, вероятность какого-либо макросостояния пропорциональна количеству соответствующих ему микросостояний.
Очевидно, что макроскопическая система чаще будет оказываться в макросостояниях, имеющих б´ольшую вероятность или большее число соответствующих им
микросостояний. Это утверждение является вторым постулатом статистической
физики: термодинамически равновесное состояние есть наиболее вероятное
макросостояние системы.
Пусть рассматриваемый идеальный газ состоит из молекул массой 𝑚,
занимает постоянный объем 𝑉 и имеет энергию 𝐸. Число пространственных
ячеек для его молекул зависит от объема 𝑉 , но не зависит от их кинетической
энергии. Число импульсных ячеек зависит от кинетической энергии газа 𝐸. Мы
не сможем поместить даже одну молекулу в ячейку с таким значением импульса,
при котором ее кинетическая энергия будет больше полной кинетической энергии
газа 𝐸. Соответственно, число всех микросостояний действительно зависит от
энергии. Поскольку все они равновероятны, то и вероятность микросостояния
макроскопической системы зависит от ее энергии. Последнее утверждение
является третьим постулатом статистической физики.
Поместим одну из молекул газа в состояние с заданным диапазоном значений
импульса и координат. Количество доступных пространственных ячеек для
остальных молекул останется без изменений, поскольку суммарная энергия
идеального газа, являющаяся только кинетической, не зависит от координат
молекул, а размерами молекул идеального газа по сравнению с масштабами
системы, в частности размерами ячеек, можно пренебрегать. С другой стороны,
суммарная энергия остальных молекул станет меньше энергии всего газа
на величину энергии выбранной молекулы. Соответственно, число ячеек по
импульсам для остальных молекул будет зависеть от энергии выбранной нами
молекулы.
–
225
Чтобы пока игнорировать это обстоятельство, разобьем возможные состояния
W (N, k)
NN/20 k
системы всего на две ячейки следующим образом. Пусть в каждой из них
диапазон импульсов молекул покрывает все возможные значения, а весь диапазон
доступных координат молекул делится на две эквивалентные части: левую
и правую половины сосуда.
Пусть система состоит только из двух молекул 1 и 2. Поскольку у нас есть
только две ячейки, то возможны всего четыре микросостояния
( 12 ; - ) ( 1 ; 2 )
( 2 ; 1 ) ( - ; 12 )
В этих микросостояниях все молекулы газа либо находятся в одной половине
сосуда, либо распределены однородно. Понятно, что условному в данном
случае состоянию термодинамического равновесия будет соответствовать именно
последний вариант с однородным распределением молекул по сосуду. Заметим,
что эти четыре микросостояния задают лишь три макросостояния, причем
вероятность равновесного макросостояния в два раза больше вероятности
каждого из неравновесных.
Для 𝑁 молекул общее число их перестановок по двум ячейкам есть 2𝑁. Число
микросостояний с заданным числом молекул 𝑘, находящихся, например, в левой
части сосуда, есть
=
𝑘!(𝑁 − 𝑘)!
𝑁!
.
𝑘
𝐶
𝑁
Тогда вероятность макросостояния с заданным числом молекул 𝑘 в одной из
половин сосуда есть
𝑊 (𝑁, 𝑘) =
𝑘
𝐶
𝑁
.
𝑁
2
Схематичный вид этого дискретного распределения вероятностей дан
на рис. 16.1. Равновесному состоянию будет соответствовать значение 𝑘 = 𝑁/2,
оно же наиболее вероятное, что в полной мере соответствует второму постулату
статистической физики.
Рис. 16.1. Распределение вероятности состояний с числом молекул 𝑘 в одной из
половин сосуда
С ростом числа молекул вероятность равновесного макроскопического состояния, как и всех остальных, будет очень быстро падать, что вполне соответствует
226
переходу к непрерывному распределению вероятности. При этом максимум будет
становиться все более выраженным. Если выделить узкий диапазон, в котором
число 𝑘 будет отличаться от 𝑁/2 не более чем на некоторую малую долю, то
вероятность нахождения системы в этом диапазоне значений 𝑘 будет стремиться
к единице с ростом 𝑁 .
Таким образом, термодинамическая система будет почти всегда находиться
в состоянии, близком к термодинамическому равновесию. Случайные отклонения
от него называются флуктуациями. В состоящих из большого числа молекул
системах этими флуктуациями можно пренебрегать в большинстве случаев.
Отметим, что устойчивость термодинамического состояния теперь определяется статистическими законами. Законы механики не запрещают всем молекулам
газа самопроизвольно собраться в одной из половин сосуда, но вероятность
такого события крайне мала. Чтобы хоть раз обнаружить такое распределение
молекул газа в сосуде, пусть и в течение крайне малого интервала времени,
нам необходимо очень длительное время наблюдения. Даже для не очень
большого по сравнению с числом Авогадро количества молекул ожидаемое время
наблюдения может многократно превосходить время существования Вселенной.
Все остальное время газ из этих молекул будет находиться вблизи состояния
термодинамического равновесия.
Предположим теперь, что в изолированном сосуде находится идеальный
газ, состоящий из молекул массами 𝑚1и 𝑚2с концентрациями 𝑛1и 𝑛
соответственно. В состоянии термодинамического равновесия для каждого типа
молекул парциальные давления газа, согласно формуле (16.4), составляют
2
𝑃1=
𝑛1⟨𝜀1⟩
3
и
2
𝑃2=
𝑛2⟨𝜀2⟩ .
3
Результирующее давление 𝑃 = 𝑃1+ 𝑃2. В состоянии термодинамического
равновесия это давление должно оставаться постоянным. Иначе говоря,
2
𝑛1⟨𝜀1⟩ + 𝑛2⟨𝜀2⟩ = const ,
причем константами по отдельности являются и 𝑛1, 𝑛2. Учитывая, что газы занимают один и тот же объем, полученное равенство можно записать и следующим
образом:
𝑁1⟨𝜀1⟩ + 𝑁2⟨𝜀2⟩ = 𝐸1+ 𝐸2= 𝐸0,
где 𝑁1, 𝑁2– количества молекул каждого газа, 𝐸1, 𝐸2– кинетические энергии
каждого газа, а 𝐸0– суммарная кинетическая энергия смеси газов в сосуде.
Состоянию термодинамического равновесия будет соответствовать наиболее
вероятное макроскопическое состояние системы, то есть такое, которому соответствует максимальное число микросостояний.
Разобьем возможные диапазоны значений импульсов и координат молекул
рассматриваемой системы на ячейки следующим образом: пусть по пространству
каждая ячейка занимает весь объем сосуда, а по импульсам размер ячейки
принимает минимально возможное значение, то есть размер одной ячейки
естьˆ𝑉 = 𝑉 𝑑𝑝, где под 𝑑𝑝 подразумеваем 𝑑𝑝𝑥𝑑𝑝𝑦𝑑𝑝𝑧.
227
Предположим, что все молекулы, кроме одной, покоятся. Тогда эта молекула
будет обладать максимально возможным импульсом, связанным с энергией
системы 𝐸0выражением
𝐸0=
Поскольку направление вектора импульса 𝑝
динат, может быть произвольным, он будет описывать сферу радиусом 𝑝
𝑝
2𝑚
2
𝑚𝑎𝑥
.
𝑖
, проведенного из начала коор-
𝑚𝑎𝑥
𝑚𝑎𝑥
Заметим, что для молекул типа 1 и 2, массами 𝑚1и 𝑚2, энергия 𝐸0будет
одинаковой, а максимальный импульс, то есть радиус сферы, будет зависеть от
их масс.
Общее число ячеекˆ𝑁𝑖, доступных для произвольной молекулы типа 1 или 2,
равно объему сферы соответствующего типа молекул радиусом 𝑝
𝑚𝑎𝑥
при их
полной энергии 𝐸𝑖, деленному на диапазон импульсов в одной ячейке 𝑑𝑝:
ˆ
𝑁𝑖(𝐸𝑖) =
4𝜋(√2𝑚𝑖𝐸𝑖)
3𝑑𝑝
3
∼ 𝐸
3/2
𝑖
𝑉 ,
где учтено, что 𝑑𝑝 ∼ 1/𝑉 , а точное значение коэффициента пропорциональности,
определяемое размером одной ячейкиˆ𝑉 , нас не интересует.
Число всех возможных перестановок 𝑁𝑖молекул поˆ𝑁𝑖(𝐸𝑖) ячейкам, оно
же число всех микросостояний, естьˆ𝑁
𝑁
𝑖
. Однако нас интересует лишь часть
𝑖
этих перестановок, в которых суммарная энергия молекул типа 𝑖 принимает
значение 𝐸𝑖. Для определения их числа из количества всех микросостояний
при чуть большей максимальной энергии 𝐸𝑖+ ∆𝐸𝑖вычтем количество всех
микросостояний при энергии 𝐸𝑖. Тем самым мы получим число микросостояний
молекул газа типа 𝑖, в которых его энергия лежит в диапазоне (𝐸𝑖, 𝐸𝑖+ ∆𝐸𝑖).
Устремляя ∆𝐸𝑖к минимально возможному значению, мы и получим число
микросостояний газа типа 𝑖 с энергией 𝐸𝑖.
.
𝑁
Γ(𝐸𝑖) = ∆
𝑁
𝑁
𝑖
ˆ
= ∆ˆ𝑁
𝑖
∆𝐸
𝑁
𝑖
𝑖
∆𝐸
=
𝑖
𝑖
𝑑ˆ𝑁
𝑑𝐸
𝑖
𝑖
∆𝐸𝑖∼ 𝐸
𝑖
3𝑁𝑖/2−1
𝑖
𝑁
𝑖
𝑉
∆𝐸𝑖≈
≈ const · 𝐸
3𝑁𝑖/2
𝑖
𝑁
𝑖
𝑉
,
где мы пренебрегаем единицей в степени, так как число 𝑁𝑖полагается очень
большим. Точное значение константы здесь нас также не интересует. Отметим
лишь, что Γ(𝐸𝑖) будет меньше общего числа перестановок 𝑁𝑖молекул поˆ𝑁
ячейкам.
Поскольку газ является достаточно разреженным и идеальным, распределение молекул типа 1 по ячейкам не зависит от распределения молекул типа 2 при
заданных энергиях газов 𝐸1и 𝐸2. Тогда число микросостояний всего газа есть
произведение числа микросостояний составляющих его частей:
Γ(𝐸0) = Γ(𝐸1) ·Γ(𝐸2) = Γ(𝐸1) ·Γ(𝐸0− 𝐸1) ,
где учтено, что 𝐸2= 𝐸0− 𝐸1. В результате имеем, что число микросостояний
всего газа Γ(𝐸0) при заданной его энергии может быть выражено в виде
зависимости от 𝐸1.
Равновесному состоянию соответствует максимальное число микросостояний,
поэтому функция Γ(𝐸0) должна иметь максимум при некотором значении 𝐸1, то
228
𝑖
есть ее производная должна равняться нулю при этом значении 𝐸1. Исходя из
вида функции Γ(𝐸𝑖), удобнее будет дифференцировать логарифм функции Γ(𝐸0),
поскольку производные логарифма ограниченной функции и самой функции
будут равны нулю при одинаковом значении аргумента.
𝑑 ln Γ(𝐸0)
𝑑𝐸
1
𝑑 ln Γ(𝐸1)
=
𝑑𝐸
𝑑 ln Γ(𝐸0− 𝐸1)
+
1
𝑑𝐸
1
.
Заметим, что 𝑑𝐸2= 𝑑(𝐸0− 𝐸1) = −𝑑𝐸1и
𝑑 ln Γ(𝐸0− 𝐸1)
𝑑𝐸
1
= −
𝑑 ln Γ(𝐸2)
𝑑𝐸
2
,
а тогда условие экстремума функции Γ(𝐸0), оно же условие максимума, будет
даваться уравнением
𝑑 ln Γ(𝐸1)
𝑑𝐸
1
𝑑 ln Γ(𝐸2)
=
𝑑𝐸
,
2
или
1
Γ(𝐸1)
𝑑Γ(𝐸1)
𝑑𝐸
1
=
1
Γ(𝐸2)
𝑑Γ(𝐸2)
𝑑𝐸
2
.
Подставляя выражения для Γ(𝐸𝑖) и сокращая соответствующие константы,
получим
3𝑁
2𝐸
3𝑁
1
1
2
=
, (16.6)
2𝐸
2
что означает равенство средних кинетических энергий молекул рассматриваемых
газов в наиболее вероятном макросостоянии, а значит, и в состоянии термодинамического равновесия. С учетом выражения (16.5) для давления идеального газа
2
𝑃 𝑉 =
𝑁 ⟨𝜀⟩ ,
3
из равенства средних кинетических энергий молекул типа 1 и 2 имеем
𝑃1𝑉
𝑁
𝑃2𝑉
1
1
2
=
. (16.7)
𝑁
2
Величину 𝑃 𝑉 /𝑁 называют статистической температурой идеального газа 𝑘𝑇 .
Таким образом, в состоянии термодинамического равновесия статистические
температуры компонент смесевого газа равны.
16.2.3. Температура
В термодинамике, рассматривая равновесные состояния идеального газа и опираясь на эмпирические газовые законы (12.1), мы приняли, что уравнение
состояния в виде
𝑃 𝑉
= 𝑘𝑇
𝑁
справедливо для идеального газа. Теперь, опираясь на молекулярнокинетическую теорию, мы доказали, что это действительно так в случае
229
одноатомного идеального газа. Этот результат можно обобщить на случай
многоатомных газов. Для этого разбиение на ячейки необходимо проводить не
только по пространству и импульсу, но и по моменту импульса относительно
взаимно перпендикулярных осей вращения молекул. Поскольку вращение
молекул не дает вклада в давление или в нормальную компоненту силы
взаимодействия молекул со стенкой, то весь диапазон возможных значений
моментов импульсов можно заключить в одну-единственную ячейку и повторить
ход рассуждений выше. Аналогичным образом можно поступить и с энергией
колебаний молекул. В состоянии термодинамического равновесия энергии
поступательного, вращательного и колебательного движений будут оставаться
постоянными каждая в отдельности, например, в силу постоянства давления,
а потому вышеприведенное условие термодинамического равновесия между
идеальными газами будет справедливо и в случае многоатомных молекул.
Таким образом, мы получили уравнение состояния идеального газа в виде
𝑃 = 𝑛𝑘𝑇
не путем обобщения эмпирических газовых законов, а исходя из статистического
подхода, основанного на законах сохранения.
Исходя из уравнения (16.4),
2
𝑃 =
𝑛 ⟨𝜀⟩ ,
3
теперь можем записать и
3
Учитывая, что
⟨𝜀⟩ =
𝑚𝜐
⟨𝜀⟩ =
2
𝑚𝜐
=
2
𝑘𝑇 .
2
𝑚𝜐
2
2
𝑦
+
𝑚𝜐
2
2
𝑧
,
2
𝑥
+
2
а пространство однородно, средние кинетические энергии движения молекул по
каждой из осей равны. На каждое возможное направление движение частицы,
или на ее степень свободы, приходится по
1
𝑘𝑇 . Заметим, что в выражение
2
для средней энергии не входит масса молекул, при этом средние кинетические
энергии молекул различных масс в состоянии термодинамического равновесия
равны. Это означает, что средние значения скоростей молекул с различными
массами в состоянии термодинамического равновесия будут различны.
Если молекула состоит из двух атомов, то появляются две дополнительные
степени свободы, связанные с вращением молекулы относительно двух взаимно
перпендикулярных осей. На каждую из этих степеней свободы также будет приходиться по
1
𝑘𝑇 . Этот вывод оставим без доказательства. Если молекула состоит
2
из большего числа атомов, то она может вращаться уже относительно трех
взаимно перпендикулярных осей. В общем виде средняя энергия поступательного
и вращательного движения молекул определяется формулой
где 𝑖 – число степеней свободы.
⟨𝜀⟩ =
𝑖
𝑘𝑇 , (16.8)
2
230
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]