Физика для студентов ГГФ. В 2 частях. Ч.1. Механика, термодинамика и молекулярная физика. Учебное пособие

Аналогичным образом можно показать, что химический потенциал входит и во все остальные термодинамические потенциалы. Тогда в условия термоди­намического равновесия в виде минимума термодинамических потенциалов при соответствующих постоянных функциях состояния войдут и химические потен­циалы, если количество молекул может изменяться. В последующих лекциях будет показано, что термодинамическое равновесие контактирующих открытых систем (например, воды и пара) возникает при равенстве их химических потенциалов.

Если полная энергия двух близко расположенных молекул положительна, то они покинут пределы потенциальной ямы и разлетятся на бесконечное

В рамках модели идеального газа считается, что потенциальной энергией взаимодействия молекул газа можно пренебрегать по сравнению с кинетиче­ской. При относительно низких температурах это означает, что характерные расстояния между ними заметно превышают значение 𝑟0для потенциальной ямы (см. рис. 14.1). Поэтому и размер молекул в модели идеального газа можно считать пренебрежимо малым по сравнению с масштабами системы. В то же время это означает, что в модели идеального газа молекулы могут находиться и сколь угодно близко друг к другу, а давление газа в изотермическом процессе будет стремиться к бесконечности при стремлении объема к нулю.

Реальные молекулы, конечно же, имеют размеры, и при попытке их сближения возникают силы отталкивания, согласно потенциалу взаимодей­ствия (см. рис. 14.1). Таким образом, при сжатии реального газа его объем не может быть уменьшен до нуля. В модели газа Ван-дер-Ваальса вводится предельный объем, до которого может быть сжат газ 𝜈𝑏, зависящий от конкретного химического состава газа и его количества. Весьма условно эту величину можно называть объемом молекул газа. С учетом этой поправки к объему газа вместо уравнения состояния идеального газа имеем

Участок изотермы 1𝐵 часто называют изотермой перегретой жидкости, а участок 𝐶2 – изотермой переохлажденного пара. Такие состояния являются метастабильными и действительно наблюдаются экспериментально. При этом в модели Ван-дер-Ваальса предполагается, что вещество в этих состояниях может находиться бесконечно долго, то есть в состоянии устойчивого равновесия, хотя реальные вещества могут находиться в метастабильных состояниях ограниченное время, так как они являются состояниями неустойчивого равновесия.

Значения эмпирических констант 𝑎, 𝑏 можно найти, например, определяя экспериментально параметры в критической точке 𝑃кр, 𝑉кр, 𝑇кр. В этой точке и жидкая, и газообразная фазы занимают один и тот же объем, то есть имеют одинаковую плотность. Иначе говоря, мы их не можем различить. Если мы поместим в закрытую колбу вещество, часть которого находится в жидкой фазе, а часть в виде газа, то мы будем наблюдать мениск, отделяющий газ от жидкости, так как они имеют различную плотность, а следовательно, и различный коэффициент преломления. Свет будет частично отражаться от поверхности жидкости. Если теперь мы начнем нагревать колбу, то жидкость будет постепенно испаряться и мениск будет смещаться. Если жидкости мало, то мениск дойдет до дна колбы, жидкость полностью перейдет в газ. Если же при нагревании мы пройдем через критическую точку, то мениск перестанет быть различим, не доходя до дна колбы. Плотности газа и жидкости, равно как и их коэффициенты преломления, сравняются, и отражения света от разделяющей их поверхности не будет. Иначе говоря, сама поверхность исчезнет, так как жидкая и газовая фазы станут неразличимы. В этой точке мы

Заметим, что уравнений, связывающих параметры состояния в критической точке с двумя эмпирическими параметрами 𝑎,𝑏 модели Ван-дер-Ваальса, три. Это означает, что полученная система (14.2) переопределена. Для реальных газов не удастся выбрать такие 𝑎, 𝑏, чтобы удовлетворить сразу всем трем уравнениям. При заданных 𝑎, 𝑏 и определенных экспериментально двух параметрах состояния в критической точке оставшийся параметр уже дается уравнением состояния и не может быть любым. Модель газа Ван-дер-Ваальса накладывает ограничения на возможный вид изотерм, а потому они и не совпадают с изотермами реального газа в широкой области возможных значений давлений и объемов. Таким образом, определение параметров 𝑎, 𝑏 для реального газа производится исходя из наилучшего соответствия рассчитанных по модели Ван-дер-Ваальса и получен­ных экспериментально параметров состояния в некотором диапазоне. Для одного и того же газа в различных диапазонах температур и давлений параметры 𝑎, 𝑏 могут заметно различаться. Тем не менее для многих практических задач удобна простота модели Ван-дер-Ваальса, а точность расчетов удовлетворительна. Добавление в уравнение состояния идеального газа слагаемых, содержащих 𝑎 и 𝑏, следует рассматривать как поправки. Поэтому и использовать уравнение состояния газа Ван-дер-Ваальса на практике целесообразно лишь в том случае, когда эти поправки составляют не слишком большую долю от значений давления и объема, рассчитанных по модели идеального газа.