Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физика для студентов ГГФ. В 2 частях. Ч.1. Механика, термодинамика и молекулярная физика. Учебное пособие
.pdf
P
T
K
газ
жидкость
Рис. 14.4. Кривая равновесия фаз
P
V
1 2
34
T
T + dT
V
ж
V
п
14.3.1. Уравнение Клапейрона – Клаузиуса
Построим две изотермы газа Ван-дер-Ваальса, отстоящие друг от друга на малую
температуру 𝑑𝑇 (рис. 14.5), и рассмотрим циклический процесс 1 → 2 → 3 → 4.
Участки 1 → 2 и 3 → 4 являются изотермами, левый край которых соответствует
жидкости, а правый – пару. Участки 2 → 3 и 4 → 1 являются малыми, поэтому
количество тепла, которое получает газ Ван-дер-Ваальса на них, стремится
к нулю. Соответственно, мы можем им пренебречь по сравнению с получаемым
и отдаваемым теплом на достаточно протяженных изотермах. Таким образом,
цикл 1 → 2 → 3 → 4 можно считать циклом Карно.
Рис. 14.5. К выводу уравнения Клапейрона – Клаузиуса
Работа, совершаемая при равновесном циклическом процессе, равна площади
цикла на 𝑃 𝑉 -диаграмме. Учитывая, что различия между точками 2, 3 и 4, 1
малы, площадь этого цикла примерно равна площади прямоугольника со
сторонами ∆𝑉 и ∆𝑃 , причем чем меньше разность температур 𝑑𝑇, тем выше
будет точность нашего приближения. Соответственно, имеем
𝛿𝐴 = ∆𝑉 ∆𝑃 = (𝑉п− 𝑉ж)𝑑𝑃 .
191
С другой стороны, для цикла Карно, учитывая малость 𝑑𝑇 , справедливо
следующее выражение для коэффициента полезного действия:
𝑑𝑇
𝜂 =
𝛿𝐴
=
𝑇
.
𝑄
Н
Теплоту 𝑄Нрабочее тело получает на участке 1 → 2, на котором жидкость переходит в пар. Поэтому ее называют теплотой парообразования. Если рабочее тело
имеет единичную массу, то ее называют удельной теплотой парообразования 𝑞.
Подставляя выражение для работы, получим
𝑑𝑇
(𝑉п− 𝑉ж)𝑑𝑃
=
𝑇
𝑞
,
или
𝑑𝑃
𝑑𝑇
=
𝑞
𝑇 (𝑉п− 𝑉ж)
,
где 𝑉пи 𝑉ж– удельные объемы пара и жидкости при температуре 𝑇 .
Это уравнение таким способом было получено Клапейроном. Аналогичный
результат независимо был получен Клаузиусом, который использовал метод
термодинамических потенциалов. Рассмотрим и его способ.
Пусть вещество находится в термодинамически равновесном двухфазном
состоянии при заданных 𝑇 и 𝑃 . Тогда суммарный потенциал Гиббса обеих
фаз принимает минимально возможное значение, то есть некоторую постоянную
величину. Заметим, что в таком состоянии термодинамического равновесия соотношение количеств вещества в каждой из фаз может быть любым, а это означает,
что потенциал Гиббса на единицу массы, или удельный потенциал Гиббса,
должен быть одинаков для каждой из фаз. Если мы переведем некоторую
часть вещества из, например, жидкой фазы в газовую на горизонтальном
участке изотермы, то удельный потенциал Гиббса не должен измениться, так
как и давление, и температура при таком процессе останутся неизменными, как
и общее число молекул в газовой и жидкой фазах.
Пусть удельные объемы и удельные энтропии каждой из фаз есть 𝑉ж, 𝑉
и 𝑆ж, 𝑆псоответственно, при этом фазы находятся в термодинамическом
равновесии при заданных температуре и давлении. Изменим и то, и другое на
малые величины 𝑑𝑇 и 𝑑𝑃 так, чтобы термодинамическое равновесие фаз не
нарушилось. Иначе говоря, переместимся вдоль кривой равновесия фаз 𝑃(𝑇 )
на малую величину. Удельные потенциалы Гиббса каждой из фаз изменятся,
но, в силу требования сохранения термодинамического равновесия, они должны
остаться равны друг другу, а значит,
п
𝑑𝐺ж= 𝑑𝐺п,
или
−𝑆ж𝑑𝑇 + 𝑉ж𝑑𝑃 = −𝑆п𝑑𝑇 + 𝑉п𝑑𝑃 .
Отметим, что химические потенциалы не входят в это равенство, так как удельные потенциалы Гиббса записываются для одинакового количества молекул,
192
а химические потенциалы, в пересчете на одну молекулу, при равновесии фаз
равны. Выражая производную давления по температуре, имеем
𝑑𝑃
𝑆ж− 𝑆
𝑉ж− 𝑉
п
.
п
𝑑𝑇
=
Домножим числитель и знаменатель выражения справа на 𝑇 . Учитывая,
что 𝑇 (𝑆п− 𝑆ж) есть тепло, полученное при изотермическом обратимом переходе
из жидкости в пар, или удельная теплота парообразования, в результате получим
то же самое уравнение
𝑑𝑃
𝑑𝑇
=
𝑞
𝑇 (𝑉п− 𝑉ж)
, (14.3)
которое называется уравнением Клапейрона – Клаузиуса. Это уравнение дает
наклон кривой равновесия фаз 𝑃 (𝑇 ).
Хотя мы и называли одну из фаз жидкостью, а другую паром, это уравнение
будет справедливо и для любых других фазовых переходов, сопровождающихся
поглощением или выделением тепла. Например, для плавления. В этом случае
мы должны будем подставить удельную теплоту плавления 𝜆 в уравнение (14.3)
и удельные объемы соответствующих фаз.
𝑑𝑃
𝑑𝑇
=
𝜆
𝑇 (𝑉ж− 𝑉тв)
,
Заметим, что, в зависимости от соотношения удельных объемов фаз, наклон
кривой фазового равновесия может быть как положительным, например в случае
испарения, так и отрицательным. Последнее справедливо, например, для кривой
плавления льда.
Фазовые переходы, сопровождающиеся поглощением или выделением тепла,
называются фазовыми переходами первого рода. При таких фазовых переходах
удельные объем и энтропия меняются скачкообразно. Из выражения для
удельного потенциала Гиббса
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉 𝑑𝑃
следует, что его первые производные
𝜕𝐺
𝜕𝑇
= −𝑆 и
𝑃
𝜕𝐺
= 𝑉 (14.4)
𝜕𝑃
𝑇
претерпевают разрыв. К таким фазовым переходам относят, например, изменения агрегатного состояния вещества. Возможны фазовые переходы первого
рода и без изменения агрегатного состояния. Одно и то же вещество в твердом
агрегатном состоянии может находиться в разных фазах, различающихся
кристаллическими решетками. Например, твердый углерод может существовать в виде графита и алмаза. При сильном сжатии и нагреве, например
при использовании энергии взрыва, из графита получают алмазы. Изменение кристаллической решетки может сопровождаться изменением количества
ближайших соседей у атомов или молекул, а также характера межатомного
взаимодействия (ковалентное, ионное, металлическое).
193
Потенциалы Гиббса различных фаз при заданном давлении могут быть равны
лишь при определенной температуре согласно кривой равновесия фаз 𝑃 (𝑇 ). При
других значениях температур состояния со смесью фаз будут термодинамически
неравновесными, но они могут наблюдаться вследствие кинетических обстоятельств. В частности, для перестройки кристаллической решетки требуется
некоторое время, которое вполне может и не быть малым по сравнению, например, с характерным временем изменения температуры и давления. Подобные
состояния могут являться и метастабильными, когда равновесие не является
устойчивым, но достаточные для нарушения этого равновесия воздействия
отсутствуют. Обсудим эти состояния позднее.
В природе встречаются и фазовые переходы, не сопровождающиеся скачкообразным изменением объема и энтропии, а следовательно, и выделением или
поглощением тепла. Иначе говоря, первые производные потенциала Гиббса (14.4)
при таких фазовых переходах непрерывны. Такие фазовые переходы называются
фазовыми переходами второго рода. В случае их совершения скачкообразное
изменение испытывают вторые производные потенциала Гиббса, если они
существуют, в том числе и только некоторые из них:
𝜕2𝐺
𝜕𝑇
2
𝜕2𝐺
𝜕𝑃
𝜕2𝐺
𝜕𝑃 𝜕𝑇
𝑃
= −
2
𝑇
𝑇,𝑃
𝜕𝑆
𝜕𝑇
𝜕𝑉
=
𝜕𝑃
=
𝑃
𝜕𝑉
𝜕𝑇
= −
𝑇
𝐶
𝑃
,
𝑇
,
.
𝑃
К ним относятся, например, фазовые переходы, связанные с изменением симметрии кристаллической решетки при отсутствии тепловыделения или поглощения
тепла. Примером такого процесса является охлаждение сплава CuZn. Этот
сплав имеет гранецентрированную кубическую кристаллическую решетку. При
относительно высокой температуре атомы меди и цинка расположены хаотичным
образом. При понижении температуры атомы меди становятся преимущественно
в центры граней, а цинка – в вершины куба. При этом заметного изменения
плотности сплава не наблюдается, как и не происходит экспериментально
значимого поглощения или выделения тепла.
С формальной математической точки зрения возможны и фазовые переходы
третьего рода, когда скачком изменяются третьи производные потенциала Гиббса, а первые и вторые остаются непрерывны. Однако не ясно, каким процессам
могли бы соответствовать эти переходы, в каких материалах они могут
происходить и как их регистрировать или использовать на практике.
14.3.2. Равновесие трех фаз
Совокупность кривых равновесия фаз на 𝑃 𝑇 -диаграмме называют диаграммой
состояния вещества. Рассмотрим схематический участок такой диаграммы для
воды (рис. 14.6). Кривые равновесия фаз вода – пар, лед – пар и лед – вода
194
пересекаются, образуя тройную точку. В этой точке выполняется равенство сразу
P
T
пар
лед
вода
K
трех химических потенциалов
𝜇п(𝑃, 𝑇 ) = 𝜇в(𝑃, 𝑇 ) = 𝜇л(𝑃, 𝑇 ) .
Для воды это 𝑃 = 0, 006 атм, 𝑇 = 0, 0078∘C. Заметим, что существование
подобной тройной точки у других веществ вовсе не обязательно. Например,
у гелия такая точка на фазовой диаграмме не обнаружена.
Рис. 14.6. Равновесие трех фаз
Кривые равновесия вода – пар и лед – пар имеют положительный наклон,
а кривая равновесия лед – вода сначала имеет отрицательный наклон. Плотность
льда при атмосферном давлении меньше плотности воды, поэтому он и плавает
на поверхности воды. При достаточно больших давлениях ситуация меняется, лед
испытывает фазовые переходы второго рода, не отмеченные на рассматриваемом
участке диаграммы состояния, и наклон кривой равновесия лед – вода также
становится положительным. Заметим, что кривая равновесия вода – пар
заканчивается в критической точке. При более высоких температурах и давлениях мы уже не различаем фазы жидкости и пара, это состояние называют
сверхкритической жидкостью. В то же время считается, что кривая равновесия
с фазой льда не имеет такой точки. Это связано с тем, что различие жидкости
и газа достаточно условно. И в той, и в другой фазах происходит хаотичное
движение молекул. Строение же твердой фазы существенно иное. Например,
в кристаллах атомы или молекулы вещества располагаются упорядоченным
образом, совершая лишь небольшие колебания относительно своих положений
равновесия.
14.3.3. Зависимость давления насыщенного пара
от температуры
Если известна удельная теплота испарения 𝑞 и удельные объемы 𝑉пи 𝑉ж, то
уравнение Клапейрона – Клаузиуса (14.3) можно проинтегрировать и найти
небрегая зависимостью удельной теплоты испарения от температуры и считая,
195
что 𝑉п≫ 𝑉ж, а уравнение состояния пара есть уравнение состояния идеального
газа, то есть 𝑃 𝑉п= 𝑅𝑇/𝜇, где 𝜇 – молярная масса, запишем
𝑑𝑃
𝑑𝑇
𝑞
=
𝑇 𝑉
𝜇𝑞
=
п
𝑅𝑇
𝑃 .
2
Разделим переменные:
𝑑𝑃
𝜇𝑞
=
𝑃
𝑅𝑇
𝑑𝑇 ,
2
и, интегрируя, получим
ln 𝑃 = −
𝜇𝑞
𝑅𝑇
+ const.
Произвольную константу мы сможем найти, если нам известно давление
насыщенного пара 𝑃0при какой-нибудь температуре 𝑇0, так как в этом случае
ln 𝑃0= −
В итоге получим
𝑃 = 𝑃0𝑒
𝜇𝑞
𝑅𝑇
𝜇𝑞
𝑅
+ const.
0
1
1
−
𝑇
𝑇
0
.
196
Лекция 15
Физика поверхностных
явлений. Свойства растворов
15.1. Поверхностное натяжение
Рассмотрим термодинамическую систему, представляющую собой каплю несжимаемой жидкости, находящуюся в тепловом равновесии с окружающим пространством. Пусть обмен веществом между каплей и окружающим пространством отсутствует. Иначе говоря,
𝑇 = const и 𝑉 = const .
Переменные 𝑇 и 𝑉 являются собственными для термодинамического потенциала 𝐹, то есть свободной энергии. Соответственно, при заданных 𝑇 и 𝑉 термодинамически равновесное состояние капли будет соответствовать минимуму
свободной энергии. При этом приращение свободной энергии при изотермическом
процессе есть совершаемая телом работа, взятая с обратным знаком:
𝑑𝐹 = −𝛿𝐴 . (15.1)
Осталось выяснить, что же за работа может совершаться каплей жидкости при
постоянном объеме, температуре и количестве вещества.
Вернемся к потенциалу взаимодействия двух молекул (рис. 15.1). Ранее мы
показали, что состоянию в жидкой фазе соответствует малое расстояние между
молекулами. Если положить, что потенциальная энергия достаточно удаленных
молекул равна нулю, то такая ситуация реализуется при отрицательной суммарной энергии 𝐸 = 𝐸
отдаляться друг от друга на большое расстояние, а следовательно, жидкость,
в отличие от газа, может иметь поверхность, не ограниченную стенкой сосуда.
Предположим, что кинетическая энергия молекул близка к нулю. Это
означает, что полная энергия каждой из молекул будет определяться прежде
всего ее отрицательной потенциальной энергией, обусловленной взаимодействием
с остальными молекулами. Причем, исходя из вида парного потенциала взаимодействия, основной вклад в потенциальную энергию каждой молекулы будут
+ 𝑈. Молекулы с отрицательной энергией не могут
кин
197
ϕ
r
E
E
кин
Рис. 15.1. Потенциал взаимодействия
обеспечивать ее ближайшие соседи. Соответственно, чем больше ближайших
соседей у молекулы, тем меньше ее потенциальная энергия.
Теперь рассмотрим две молекулы жидкости, одна из которых находится
в толще капли, а вторая – на поверхности. У молекулы внутри ближайшие
соседи есть во всем окружающем пространстве, а у молекулы на поверхности
они имеются только в полупространстве с одной стороны. Соответственно,
потенциальная энергия молекулы на поверхности капли больше, чем у молекулы
внутри. Заметим, что с ростом кинетической энергии молекул различие полных
энергий у них будет становиться все менее существенным.
В итоге имеем, что для перемещения молекулы из толщи капли на ее поверхность мы должны совершить работу. При обратном перемещении молекулы
работу совершат силы взаимодействия ее с остальными молекулами капли.
Совершение этой работы, в соответствии с уравнением (15.1), приводит к убыли
свободной энергии всей капли жидкости. Как следствие, молекулы стремятся
покинуть поверхность капли и оказаться в ее внутренних слоях. В результате
термодинамически равновесному состоянию капли соответствует минимально
возможное количество молекул на ее поверхности, а значит, и минимально
возможная площадь поверхности капли. Такой поверхностью является сфера.
Таким образом, при постоянном объеме, температуре и количестве вещества
изменение свободной энергии капли жидкости обусловлено изменением площади
ее поверхности Σ, или
𝑑𝐹 = 𝜎𝑑Σ ,
где 𝜎 – свободная энергия капли, приходящаяся на единицу поверхности.
Ее величина, согласно вышеизложенному рассмотрению, должна зависеть от
средней кинетической энергии молекул жидкости, то есть температуры. Причем
чем выше температура, тем меньше 𝜎, поскольку доля средней потенциальной
энергии молекул в их полной средней энергии будет уменьшаться. Если же
средняя энергия молекул становится положительной, то жидкость переходит
в газ и понятие поверхности, как и свободной энергии на единицу поверхности,
становится неопределенным.
Рассмотрим стремление к минимуму свободной энергии и поведение при этом
поверхности на примере пленки жидкости в полуподвижной рамке. Пусть пленка
жидкости удерживается на прямоугольном проволочном каркасе размером 𝑎 ×𝑏,
нижнее ребро которого может свободно скользить по боковым ребрам (рис. 15.2).
198
Отметим, что у пленки есть две поверхности, так же как и, например, у листа
a
b
b − dx
~
f
бумаги. Тогда изменение свободной энергии пленки при изменении площади
рамки будет даваться уравнением
𝑑𝐹 = 2𝜎𝑑Σ .
Рис. 15.2. Пленка жидкости в полуподвижной рамке
Так как свободная энергия стремится к минимальному значению, то и пленка
жидкости будет стремиться сократиться, а нижняя перемычка – начать движение
вверх. Иначе говоря, на перемычку будет действовать некоторая сила𝑓,
направленная вверх.
Пусть перемычка сместилась на расстояние 𝑑𝑥. Работа силы𝑓 составит
величину 𝛿𝐴 = 𝑓𝑑𝑥, а изменение площади рамки 𝑑Σ = −𝑎𝑑𝑥. Исходя из
уравнения (15.1) имеем
𝑑𝐹 = 2𝜎𝑑Σ = −2𝜎𝑎𝑑𝑥 = −𝛿𝐴 = −𝑓𝑑𝑥 ,
откуда
𝑓
𝜎 =
Таким образом, величина 𝜎 есть сила, действующая на единицу длины поверхности жидкости. Она получила название силы поверхностного натяжения.
При расчете разности потенциальной энергии у молекулы в толще жидкости
и у молекулы на поверхности мы полагали, что над поверхностью жидкости других молекул нет. Если теперь положить, что таковые имеются, то взаимодействие
с ними будет давать дополнительный отрицательный вклад в потенциальную
энергию молекул жидкости, находящихся на поверхности. Соответственно, будет
уменьшаться и работа, которую необходимо совершить для перемещения одной
молекулы жидкости на поверхность. Поэтому величину силы поверхностного
натяжения обозначают с двойным индексом, например 𝜎12, где 1 – относящийся
к рассматриваемой жидкости индекс, а 2 – к среде над поверхностью жидкости,
причем, полагая контактную поверхность сред общей для каждой из них,
𝜎12= 𝜎21. Если над поверхностью жидкости находится газ, то в большинстве
случаев влиянием его на уменьшение силы поверхностного натяжения жидкости
можно пренебрегать.
Величина избыточной потенциальной энергии молекул капли на ее поверхности пропорциональна площади поверхности самой капли. Если же капля
199
2𝑎
.
находится, например, в поле тяжести Земли, то вся капля приобретает до-
σ
12
σ
23
σ
31
O
полнительную потенциальную энергию, пропорциональную ее массе, то есть
объему. Таким образом, в поле тяжести потенциальная энергия капли состоит
из двух слагаемых, одно из которых пропорционально площади поверхности,
а второе – объему. Механическое равновесие будет достигаться при минимуме их
суммы, а не по отдельности каждого слагаемого. Поэтому равновесная площадь
поверхности капли в поле внешних сил может и не являться минимально
возможной для ее объема. С ростом размеров капли вклад поверхностной
энергии в минимизацию полной потенциальной энергии будет уменьшаться, как
и влияние сил поверхностного натяжения на форму ее поверхности.
15.1.1. Краевой угол. Смачивание и несмачивание
Пусть три жидкие среды 1, 2, 3, одна из которых, впрочем, может быть и газообразной, имеют пересекающиеся вдоль некоторой линии 𝑂 попарные контактные
поверхности, которые вблизи этой линии можно считать плоскими (рис. 15.3).
Определим, в каком случае возможно механическое равновесие между этими
средами. На линию 𝑂 со стороны каждой плоской контактной поверхности
сред будут действовать силы поверхностного натяжения 𝜎𝑖𝑗, где индексами
обозначены номера сред. Выделим участок линии 𝑂 единичной длины. Условие
его равновесия можно записать в виде
𝜎12𝑒12+ 𝜎23𝑒23+ 𝜎31𝑒31= 0 , (15.2)
где 𝑒𝑖𝑗– вектор единичной длины, направленный вдоль соответствующей плоской
контактной поверхности нормально к линии 𝑂. Если такое равенство может быть
выполнено для заданных сред, то механическое равновесие будет возможным.
Рис. 15.3. Граница трех сред
Заметим, что обозначение контакта трех сред в виде бесконечно тонкой линии
есть математическая абстракция. В реальности она, конечно же, имеет толщину,
которую можно оценить как некоторое характерное расстояние межмолекулярного взаимодействия. В соответствии с потенциалом взаимодействия (рис. 15.1),
за такое расстояние обычно принимают 2 ÷ 3 равновесных расстояния между
атомами или молекулами сред. Для многих жидких сред это расстояние
𝑟 ∼ 10−8м. Иначе говоря, мы можем представить линию 𝑂 в виде цилиндра
соответствующего радиуса. В однородном поле тяжести Земли на него будут
действовать сила тяжести и выталкивающая сила Архимеда, которые по порядку
величины на единицу длины цилиндра можно записать как 𝑓 ∼ 𝜌𝜋𝑟2𝑔. Иначе
200
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]