Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физика для студентов ГГФ. В 2 частях. Ч.1. Механика, термодинамика и молекулярная физика. Учебное пособие
.pdf
говоря, сила 𝑓 зависит от количества молекул или атомов, находящихся вблизи
1
σ
12
2
3
σ
23
σ
31
O
θ
1
θ
2
линии 𝑂. Для воды она будет порядка 10
−11
Н/м, тогда как сила поверхностного
натяжения воды ≈ 0, 1 Н/м. Таким образом, влиянием гидростатического
давления и выталкивающей силы на линию 𝑂 можем пренебрегать.
Пример наличия контактной линии между тремя средами – капля легкой
жидкости на поверхности более тяжелой в воздушной атмосфере (рис 15.4).
Пусть жидкости несжимаемые, а температура постоянна. Термодинамическое
равновесие на границе сред достигается при минимуме свободной энергии, то есть
при постоянной температуре и объеме не может быть совершена работа. Иначе
говоря, положение центра масс капли легкой жидкости и площадь ее поверхности
должны быть таковы, чтобы потенциальную энергию всей системы невозможно
было уменьшить. Кроме этого, из условия механического равновесия следует, что
и сумма всех сил, действующих на линию 𝑂, опоясывающую каплю по периметру,
должна быть равна нулю.
Рис. 15.4. Капля жидкости на поверхности другой жидкости
Условие механического равновесия для бесконечно малого участка линии 𝑂, который можно считать прямолинейным, будет даваться следующими
уравнениями:
𝜎31= 𝜎12cos 𝜃1+ 𝜎23cos 𝜃2и 𝜎12sin 𝜃1= 𝜎23sin 𝜃2,
которые есть просто проекции сил на горизонтальную и вертикальную оси. Эти
формулы однозначным образом определяют углы 𝜃1и 𝜃2. Заметим, что эти
уравнения могут быть удовлетворены лишь в случае 𝜎31< 𝜎12+𝜎23. В противном
случае механическое равновесие невозможно и капля легкой жидкости будет
растекаться по поверхности более тяжелой. Когда толщина слоя легкой жидкости
станет сравнимой с равновесными расстояниями между атомами или молекулами
жидкостей, мы уже не сможем рассматривать эту каплю с точки зрения
поверхностных явлений и возникающих сил поверхностного натяжения.
Аналогичным образом может быть получено и условие механического равновесия в случае, когда одна из граничащих сред является твердой, например 3.
Отличие здесь будет заключаться в том, что на линию 𝑂 со стороны твердого
тела теперь будет действовать сила натяжения или давления, которая не связана
с количеством молекул, находящихся вблизи линии 𝑂, а определяется относительной деформацией твердой среды. Если пренебречь деформациями твердой
среды и считать ее поверхность плоской вблизи линии 𝑂, то сила натяжения
или давления будет нормальной к поверхности. Механическое равновесие по
вертикали будет обеспечиваться силами натяжения или давления твердой среды,
а по горизонтали – силами поверхностного натяжения.
201
Пусть капля жидкости 2 находится в равновесии с твердой средой 3, имеющей
1
σ
12
2
3
σ
23
σ
31
O
θ
1σ
12
2
3
σ
23
σ
31
O
θ
плоскую горизонтальную поверхность, а снаружи находится газ 1, как указано
на рис. 15.5. Из условия равновесия горизонтальной проекции сил, имеем
𝜎31= 𝜎12cos 𝜃 + 𝜎23,
или
cos 𝜃 =
Рис. 15.5. Капля жидкости на твердой смачиваемой поверхности
Угол 𝜃 называют краевым углом. При 𝜃 < 𝜋/2 жидкость смачивает
твердое тело. Сила притяжения между молекулами жидкости меньше, чем
между молекулами жидкости и поверхностью твердого тела. Случай 𝜃 = 0
называют полным смачиванием. Жидкость будет растекаться по поверхности
твердого тела. Аналогичная ситуация будет наблюдаться и при 𝜎126 𝜎31− 𝜎23,
когда формально имеем cos 𝜃 > 1. В этом случае нам вовсе не удастся
удовлетворить условию равновесия. Жидкость также будет растекаться по
поверхности твердого тела.
При 𝜃 > 𝜋/2 жидкость не смачивает твердое тело (рис. 15.6). Сила
притяжения между молекулами жидкости больше, чем между молекулами
жидкости и поверхностью твердого тела. Случай 𝜃 = 𝜋 называют полным
несмачиванием. Также возможна ситуация 𝜎12< 𝜎23− 𝜎31, когда формально
имеем cos 𝜃 < −1. В этом и предыдущем случаях никакой линии 𝑂 не существует,
касание капли и твердого тела будет лишь в одной точке.
𝜎31− 𝜎
𝜎
12
23
. (15.3)
Рис. 15.6. Капля жидкости на твердой несмачиваемой поверхности
Явления смачивания и несмачивания будут наблюдаться и на вертикальных
стенках сосуда. Поскольку силой тяжести в условиях механического равновесия
линии 𝑂 мы можем пренебречь и в этом случае, выражение для краевого
угла (15.3) останется без изменений. Если жидкость смачивает боковую поверхность сосуда, то уровень жидкости будет подниматься вверх вблизи стенки и,
напротив, окажется ниже в случае несмачивания (рис. 15.7).
202
θ
θ
Рис. 15.7. Краевой угол у стенки сосуда
ϕ
1
ϕ
2
R
1
R
1
R
2
R
2
b
O
1
O
2
15.1.2. Формула Лапласа
Рассмотрим малый участок контактной поверхности между двумя жидкими средами, обменом молекулами между которыми можно пренебречь. В общем случае
произвольная малая поверхность имеет два радиуса кривизны, задаваемых во
взаимно перпендикулярных направлениях. Пусть в одном из направлений ее
радиус кривизны 𝑅1, а видна она из центра кривизны под небольшим углом 𝜙1.
Радиус кривизны в перпендикулярном направлении 𝑅2, а угол зрения 𝜙2, как
указано на рис. 15.8. Учитывая, что углы 𝜙1и 𝜙2малы, ее площадь можем
записать как площадь прямоугольника:
Σ = 𝑅1𝜙1𝑅2𝜙2.
Рис. 15.8. К выводу формулы Лапласа
Положим, что сверху от поверхности находится среда 1 под давлением 𝑃1,
а снизу – среда 2 под давлением 𝑃2. Также будем полагать, что температуры
сред одинаковы и постоянны.
Разность давлений можно выразить в виде силы, действующей по нормали
к поверхности. Предположим, что под действием этой силы поверхность сдвинулась на малое расстояние. Так как сила нормальна поверхности, то и ее малое
смещение происходит в нормальном направлении, то есть вдоль лучей 𝑅1и 𝑅2,
исходящих из центров кривизны для данного участка поверхности. Следовательно, углы 𝜙1и 𝜙2не изменятся, а радиусы кривизны получат приращения 𝑑𝑅
203
и 𝑑𝑅2. Учитывая, что эти приращения малы, можно положить 𝑑𝑅1≈ 𝑑𝑅2≈ 𝑑𝑅.
Обозначим работу сил давления при таком смещении поверхности 𝛿𝐴. При
рассмотренном малом смещении поверхности ее площадь изменится на малую
1
величину 𝑑Σ. Изменение свободной энергии в таком процессе, учитывая его
изотермичность, есть
∆𝐹 = −ˆ𝛿𝐴 +ˆ𝜎𝑑Σ .
Пусть смещение поверхности происходит в направлении от первой среды
ко второй. Иначе говоря, объем первой среды увеличивается на величину 𝑑𝑉 ,
а объем второй уменьшается также на 𝑑𝑉 . Отсюда работа сил давления по
смещению поверхности
𝛿𝐴 = 𝑃1𝑑𝑉 − 𝑃2𝑑𝑉 .
Тогда полное изменение свободной энергии можно записать в виде
∆𝐹 =ˆ(𝑃2− 𝑃1) 𝑑𝑉 +ˆ𝜎𝑑Σ .
Преобразуем второе слагаемое путем перехода от интегрирования по площади
к интегрированию по объему:
𝑑Σ = 𝑑(𝑅1𝜙1𝑅2𝜙2) = 𝜙1𝑅2𝜙2𝑑𝑅1+ 𝑅1𝜙1𝜙2𝑑𝑅2=
1
≈
+
𝑅
1
𝑅
𝑅
1
Σ
1
2
𝑑𝑅1+
Σ𝑑𝑅 ≈
Σ
𝑅
2
𝑑𝑅2≈
1
+
𝑅
1
1
𝑑𝑉 ,
𝑅
2
где учтено, что Σ𝑑𝑅 ≈ 𝑑𝑉 . Подставляя 𝑑Σ в выражение для изменения свободной
энергии, получим
∆𝐹 =ˆ(𝑃2− 𝑃1) 𝑑𝑉 +ˆ𝜎
1
𝑅
1
1
+
𝑑𝑉 =
𝑅
2
ˆ
𝑃2− 𝑃1+ 𝜎
1
𝑅
1
1
+
𝑅
𝑑𝑉 .
2
Предположим теперь, что среда 1 и среда 2 находятся в условии механического равновесия, которое при равенстве температур и постоянстве количества
вещества в каждой среде будет и термодинамическим равновесием. Свободная
энергия будет принимать минимальное значение, а ее изменение стремиться
к нулю. Отсюда следует, что к нулю должно стремиться и подынтегральное
выражение. Иначе говоря, должно выполняться равенство
𝑃1− 𝑃2= 𝜎
1
𝑅
1
1
+
. (15.4)
𝑅
2
Полученное равенство называется формулой Лапласа.
Если 𝑅1и 𝑅2положительны, то поверхность среды 1 будет выпуклой. В этом
случае 𝑃1> 𝑃2. Пусть среда 1 является жидкостью, а среда 2 – окружающим ее
газом. Тогда давление жидкости в капле, ограниченной выпуклой поверхностью,
оказывается выше давления окружающего ее газа. Отметим, что избыточное
давление жидкости в капле есть следствие действия сил ее поверхностного
натяжения. Таким образом, равновесное давление среды 1 при выпуклой форме
ее поверхности выше, чем давление в окружающей ее среде 2. Если же
204
поверхность среды 1 будет вогнутой, то 𝑅1и 𝑅2будут отрицательны, а давление
R
θ
a
h
θ
в среде 1 будет ниже, чем в среде 2.
Для сферической капли 𝑅1= 𝑅2= 𝑅, и формула Лапласа дает добавку
к давлению:
∆𝑃 =
Для мыльного пузыря, вследствие наличия у него двух поверхностей, добавка
к давлению газа внутри него будет в два раза больше:
2𝜎
𝑅
.
∆𝑃 =
4𝜎
𝑅
.
15.1.3. Капиллярные явления
Искривление поверхности жидкости вблизи стенки сосуда сопровождается
изменением давления жидкости под этой поверхностью, что следует из формулы Лапласа (15.4). Если сосуд представляет собой достаточно узкую трубку, то
искривляться будет вся поверхность жидкости, а ее форму можно приближенно
считать участком сферической поверхности радиуса 𝑅, который зависит от
величины краевого угла.
Если краевой угол острый, то поверхность жидкости в капилляре, или мениск,
будет вогнутой, а значит, давление жидкости под поверхностью будет меньше
атмосферного. Если же краевой угол тупой, то под выпуклым мениском давление
жидкости будет выше атмосферного.
Опустим капилляр с внутренним радиусом 𝑎 в жидкость (рис. 15.9). Для
определенности будем считать, что жидкость смачивает стенки капилляра,
а краевой угол при этом равен 𝜃. Тогда радиус кривизны поверхности можно
связать с радиусом трубки:
𝑅 cos 𝜃 = 𝑎 .
Рис. 15.9. Поднятие жидкости в капилляре
205
Поскольку поверхность жидкости вогнутая, то давление под ней будет меньше
атмосферного на величину
2𝜎
𝑃1− 𝑃2=
где 𝑃1– атмосферное давление, а 𝑃2– давление жидкости под ее поверхностью.
Считая радиус капилляра 𝑎 малым, можно пренебречь гидростатическим
давлением на вертикальном масштабе мениска и считать, что давление 𝑃2есть
давление жидкости на некотором среднем уровне мениска. С другой стороны,
величина гидростатического давления жидкости в капилляре, находящейся
в механическом равновесии с жидкостью в сосуде, согласно (11.1), определяется
из формулы
𝑃1= 𝑃2+ 𝜌𝑔ℎ .
Отсюда следует, что
𝜌𝑔ℎ =
или
ℎ =
Именно на такой высоте окажется мениск в смачиваемом капилляре. Он будет
выше уровня жидкости в сосуде.
Если же жидкость не будет смачивать стенки капилляра, то величина ℎ будет
отрицательной и мениск в капилляре, напротив, будет ниже уровня жидкости
в сосуде.
=
𝑅
2𝜎 cos 𝜃
𝑎
2𝜎 cos 𝜃
𝜌𝑔𝑎
2𝜎 cos 𝜃
𝑎
,
.
,
15.1.4. Зависимость давления насыщенного пара
от кривизны поверхности
Пусть жидкость находится в контакте со своим паром в состоянии термодинамического равновесия, то есть в том числе при постоянной температуре и давлении.
Условием термодинамического равновесия между жидкой и газообразной фазой
при 𝑇 = const, 𝑃 = const является достижение минимума потенциала Гиббса, то
есть 𝑑𝐺 = 0. Согласно (13.10), изменение потенциала Гиббса каждой фазы есть
𝑑𝐺(𝑇, 𝑃, 𝑁 ) = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉 𝑑𝑃 + 𝜇(𝑇, 𝑃 )𝑑𝑁 .
Соответственно, в этом случае условием термодинамического равновесия является равенство химических потенциалов жидкой и газообразной фаз, или их
удельных потенциалов Гиббса.
Однако в результате действия сил поверхностного натяжения давления
в жидкой и газообразной фазе могут быть различны. Например, в отсутствие
поля тяжести или в случае, когда его влиянием на форму поверхности
можно пренебречь, капля жидкости примет сферическую форму. Согласно
формуле Лапласа (15.4), давление внутри сферической капли станет больше, чем
в газе, на величину
206
2𝜎
𝑅
.
∆𝑃ж=
В результате удельный потенциал Гиббса капли увеличится на
∆𝐺ж= 𝑉ж∆𝑃ж,
где 𝑉жтакже является удельным объемом жидкости.
Ровно на эту же величину должен увеличиться и удельный потенциал Гиббса
пара вокруг рассматриваемой капли при термодинамическом равновесии. Так
как в состоянии термодинамического равновесия температуры жидкости и пара
равны, то изменение удельного потенциала Гиббса пара может быть обеспечено
только изменением давления насыщенного пара. Заметим, что тогда капля
окажется под другим внешним давлением и ее удельный потенциал Гиббса снова
изменится. Иначе говоря, изменение давления насыщенного пара должно войти
в изменение удельного потенциала Гиббса капли:
∆𝐺ж= 𝑉ж(∆𝑃ж+ ∆𝑃
н.п.
) .
Изменение удельного потенциала Гиббса насыщенного пара
∆𝐺
Исходя из равенства ∆𝐺ж= ∆𝐺
= 𝑉
н.п.
н.п.
н.п.∆𝑃н.п.
имеем изменение давления насыщенного пара
.
над искривленной поверхностью
𝑉ж∆𝑃
∆𝑃
н.п.
=
𝑉
н.п.
− 𝑉
ж
.
ж
Или, в случае сферической капли,
2𝜎𝑉
∆𝑃
н.п.
=
𝑅(𝑉
н.п.
ж
− 𝑉ж)
.
Таким образом, давление насыщенного пара над выпуклой поверхностью
жидкости, то есть при 𝑅 > 0, больше, чем над плоской (𝑅 = ∞), а над
вогнутой (𝑅 < 0) – меньше, чем над плоской. В силу того, что, как
правило, 𝑉
≫ 𝑉ж, изменение этого давления будет сколько-нибудь значимо
н.п.
проявляться лишь при очень малых размерах капель.
Пусть плоская поверхность жидкости в достаточно большом сосуде находится
в термодинамическом равновесии со своим паром. Поместим малую каплю
вблизи поверхности жидкости. Давление пара вокруг капли, равное давлению
над плоской поверхностью жидкости, будет меньше термодинамически равновесного давления насыщенного пара для капли. Следовательно, капля не будет
находиться в равновесии с паром, она будет испаряться. Причем с уменьшением
размера капли, в результате ее частичного испарения, этот процесс будет только
ускоряться и продолжаться до тех пор, пока капля не испарится полностью.
Рассмотрим процесс изотермического сжатия пара в закрытом сосуде.
В некоторой точке изотермы мы достигнем давление насыщенного пара, который
мог бы находиться в термодинамическом равновесии с плоской поверхностью
жидкости, если бы она присутствовала в сосуде. Уменьшим объем сосуда еще на
малую величину 𝑑𝑉 . Согласно фазовой диаграмме, малая часть пара должна
перейти в жидкое состояние. Иначе говоря, должны начать образовываться
207
капли жидкости, но в силу малости количества жидкой фазы характерный
размер этих капель должен быть также мал. Следовательно, они будут стремиться принять сферическую форму. В то же время давление насыщенного пара
над сильно выпуклой поверхностью жидкости должно быть заметно больше,
чем над плоской. Если при этом равновесное давление насыщенного пара над
выпуклой поверхностью капли меньше давления в сосуде, то такая капля должна
будет испариться. Тем самым мы получим метастабильное состояние, называемое
переохлажденным паром. Несмотря на то что при некотором давлении и объеме
соответствующая точка равновесной изотермы находится в двухфазной области,
конденсированная фаза может отсутствовать. Состояние с наличием сильно
выпуклых поверхностей жидкой фазы, то есть поверхностей капель малых
радиусов, будет обладать большей потенциальной энергией, чем состояние без
этих поверхностей.
Если же исходный размер капли сразу будет достаточно большим, например
конденсация произойдет на поверхность какого-нибудь тела достаточного размера, то далее такая капля будет только расти. Таким образом, наличие таких
центров конденсации, или неоднородностей среды в сосуде, будет препятствовать
нахождению пара в переохлажденном метастабильном состоянии.
15.1.5. Испарение и кипение
Вернемся к рассмотрению плоской поверхности жидкости в изолированном
сосуде достаточно большого размера. Пусть при некоторой температуре 𝑇 она
находится в термодинамическом равновесии со своим паром. Начнем медленно
повышать температуру в сосуде. С ростом температуры будет увеличиваться
и давление насыщенного пара. Поскольку система жидкость – пар, как и любая
другая изолированная термодинамическая система, стремится к состоянию
равновесия, то часть молекул жидкости будет переходить в газообразную фазу,
или испаряться. При не очень высоких температурах процесс испарения носит
спокойный характер и в газовую фазу переходят молекулы только с поверхности
жидкости.
При дальнейшем росте температуры ситуация меняется. Испарение начинает
происходить по всему объему жидкости, образовавшиеся пузырьки всплывают
на поверхность под действием выталкивающей силы, и процесс начинает идти
бурно. Это явление называется кипением, а соответствующая температура –
температурой кипения.
Заметим, что на свободный пузырек пара в толще жидкости действует
и давление со стороны жидкости, стремящееся схлопнуть его. Кроме того, пар
в пузырьке находится над вогнутой поверхностью жидкости, следовательно,
давление насыщенного пара будет зависеть от его размеров. Чем меньше его
радиус, тем меньше будет давление насыщенного пара. Соответственно, давление
внутри очень маленького пузырька может быть меньше давления окружающей
жидкости и такой пузырек будет сжиматься. С уменьшением его размера
давление насыщенного пара будет только падать, и молекулы из газовой фазы
в пузырьке, согласно фазовой диаграмме, будут переходить в жидкую до тех
пор, пока пузырек не исчезнет вовсе. Соответственно, всплыть пузырек пара
может только в том случае, если давление в нем при заданной температуре
208
жидкости будет выше давления окружающей жидкости. Зависимость давления
насыщенного пара от температуры может быть определена, например, из уравнения Клапейрона – Клаузиуса (14.3). Для относительно небольшого количества
жидкости в сосуде можно пренебрегать гидростатическим давлением и считать
давление жидкости одинаковым и равным атмосферному. Таким образом, при
температуре жидкости, превышающей ее температуру кипения, самого явления
кипения может и не наблюдаться. Жидкость будет находиться в метастабильном
перегретом состоянии.
Для начала процесса кипения необходимо испарение жидкости в большие
пузырьки газа, для которых уменьшение давления насыщенного пара над
вогнутой поверхностью жидкости уже не так существенно. Такие пузырьки газа
обычно присутствуют в любой жидкости на шероховатой поверхности сосуда
или на каких-либо твердых частицах в жидкости, а также могут присутствовать
и в толще достаточно вязких жидкостей. С ростом температуры, как правило,
падает растворимость различных примесных газов в жидкости и эти пузырьки
увеличиваются в размерах, а в результате в них начинает активно испаряться
и сама жидкость. Переход от метастабильного состояния перегретой жидкости
к кипению, как правило, носит очень бурный, взрывной характер.
15.2. Растворы
Растворами называют физически однородные смеси двух или более веществ. При
этом перемешивание осуществляется на молекулярном или атомарном уровне.
Иначе говоря, поверхности отдельных веществ в растворах отсутствуют. Тем
самым раствор отличается от механической смеси компонент. Как правило,
используя термин «раствор», имеют в виду жидкие растворы. Мы также
будем придерживаться этой терминологии, хотя общие выводы будут в целом
справедливы и для твердых растворов.
Если одного вещества в растворе больше других, то это вещество называется
растворителем, а остальные – растворенными веществами. От химических
соединений растворы отличаются возможностью непрерывного изменения концентраций отдельных веществ в более или менее широких пределах.
По концентрации растворенных веществ растворы подразделяют на слабые,
когда доля растворенного вещества мала, и концентрированные, то есть содержащие значительную долю растворенного вещества. Растворы, содержащие максимально возможное термодинамически равновесное количество растворенного
вещества, называются насыщенными, а доля растворенного вещества называется
его растворимостью.
Пусть вещество 𝐴 является растворителем, а вещество 𝐵 – растворяемым
веществом. При смешивании веществ на молекулярном уровне необходимо
отдалить друг от друга молекулы вещества 𝐵, часть молекул вещества 𝐴
и сблизить друг с другом молекулы 𝐴, 𝐵. Первые два процесса сопровождаются
поглощением тепла, а последний – выделением. В зависимости от баланса
соответствующих теплот, итоговая теплота растворения может быть как отрицательной (раствор охлаждается), так и положительной (раствор нагревается).
Помимо теплового эффекта, при растворении может происходить и изменение
209
объема, то есть объем раствора 𝐴𝐵 в общем случае не будет равен отдельным
объемам растворителя и растворяемого вещества.
Если же теплоту растворения можно считать равной нулю, то такие растворы
называют идеальными. Такая ситуация возможна при близких потенциалах
взаимодействия между молекулами растворителя, молекулами растворяемого
вещества или молекулами растворителя и растворяемого вещества. В этом
случае различие между растворителем и растворяемым веществом становится
условным. Говорят, что вещества растворяются друг в друге в любых концентрациях. Близкими к идеальной растворимости являются, например, метиловый
и этиловый спирты, бензол и толуол. Если концентрация растворяемого вещества
достаточно мала, то такой раствор также можно считать идеальным в некоторой
степени приближения, поскольку и в этом случае часто теплотой растворения
можно пренебречь.
Рассмотрим явление растворения одного вещества в другом с энергетической точки зрения. Пусть сначала вещества 𝐴 и 𝐵 находятся отдельно
друг от друга. Теперь начнем их смешивать, считая температуру и давление
постоянными величинами. Такие условия легко можно реализовать, например,
при медленном смешивании веществ в открытой колбе (при атмосферном
давлении), помещенной в термостат. Другой вариант – привести систему после
растворения к исходному давлению и температуре. В обоих случаях изменение
термодинамических функций состояния будет одинаковым.
Изменение потенциала Гиббса (13.10) при растворении в условиях постоянства давления и температуры может быть обусловлено лишь изменением
химических потенциалов компонент при смешивании. Обозначим 𝜇10и 𝜇
20
химические потенциалы отдельных веществ в пересчете на одну молекулу, а после
смешивания – 𝜇1и 𝜇2. Тогда изменение удельного потенциала Гиббса есть
∆𝐺 = (𝜇1− 𝜇10)𝑁1+ (𝜇2− 𝜇20)𝑁2.
При стремлении к термодинамическому равновесию при постоянных 𝑇 и 𝑃
потенциал Гиббса должен стремиться к минимуму. А тогда растворение возможно лишь в случае ∆𝐺 6 0. Такая ситуация будет возможна, если суммарный
химический потенциал раствора (𝜇1𝑁1+ 𝜇2𝑁2) будет меньше либо равен суммарному химическому потенциалу этих же веществ до смешивания. Минимально
возможное значение потенциала Гиббса при постоянном значении (𝑁1+ 𝑁2)
соответствует равновесному раствору вещества 𝐵 в веществе 𝐴 или наоборот.
Случай, когда значение потенциала Гиббса не зависит от долей веществ 𝐴
и 𝐵 с химическими потенциалами 𝜇10, 𝜇20и 𝜇1, 𝜇2, то есть когда ∆𝐺 = 0,
соответствует идеальному раствору.
Так как термодинамический потенциал принимает минимальное значение,
то такое состояние будет являться состоянием устойчивого термодинамического
равновесия. При попытке вывести систему из устойчивого состояния термодинамического равновесия она будет стремиться вернуться в него.
Пусть в результате смешивания жидкого вещества 𝐴 и твердого вещества 𝐵
образовался насыщенный раствор, но некоторая часть вещества 𝐵 осталась
нерастворенной, то есть раствор не является идеальным. Выведем теперь
получившуюся систему из положения равновесия сообщением ей некоторого
количества тепла 𝛿𝑄, тем самым увеличив температуру системы. Это приведет к
210
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]