книги из ГПНТБ / Беккер Р. Теория теплоты

сти, оставалось бы справедливым при любой низкой тем­ пературе. Для этого используем тот факт, что при до­ статочно низкой температуре и достаточном разрежении с-о для всех молекул определяется только поступатель-

з

ным движением центра тяжести молекул — k. Враще­ ние и колебание возбуждаются лишь при более высоких

что второе слагаемое при Т -> 0 стремится к 0 быстрее,

Энтропийная постоянная с существенна для всех про­ цессов, при которых молекула выбывает из состояния идеального газа, будь то вследствие конденсации или химической реакции.

Пусть газ, заключенный в объем V, состоит из NA мо­ лекул вида А и NB молекул вида В. Определим энтропию как функцию Т, V, NA, NB. Из (10.4) или (10.4а) извест­ на только энтропия чистой компоненты, поэтому необхо­ дим метод образования смеси обратимым путем. Про­ стейшим вспомогательным средством является полупро­ ницаемая перегородка, т. е. такая перегородка, через которую может проходить только одна из двух компо­ нент. На практике известен случай раскаленного палла­ дия, который проницаем только для молекул водорода.

40

Этот факт оправдывает введение полупроницаемой пе­ регородки вида, необходимого для нашего воображае­ мого опыта. Процесс обратимого смешения обеих компо­ нент протекает тогда так (рис. 18).

Два цилиндрических сосуда объемом V каждый от­ делены друг от друга разделительной перегородкой Ь.

Рис. 18. Аппарат для обра­

сосуда разделены, в соответствии с (10.4) имеем для энтропии:

Строго говоря, следовало бы исходить из уравнения (10.4а). Обусловленные этим изменения всех следующих формул совершенно очевидны и для последующего изло­ жения несущественны. Вставим теперь с правого конца сосуда В поршень su а с правого конца сосуда Л поршень s2. При этом s2 должен быть проницаем только для Л. Заменим далее перегородку b на проницаемую только для

которой мы можем сдвигать влево оба поршня при со­ хранении постоянного расстояния между ними до тех пор, пока Si не подойдет к левому концу сосуда В, а s2 — к ле­ вому концу сосуда Л. Это смещение произойдет без за­ траты работы, так как на su так же как и на s2, действует только давление компоненты В. Кроме того, оно обрати­ мо, так как в любой момент времени мы можем изменить движение рамы на обратное. Поэтому при таком способе смешения или разделения энтропия не претерпит изме­ нения.

41

Следовательно, уравнение (10.5) определяет также эн­ тропию для того случая, когда NA И NB молекул переме­ шаны в пределах одного объема V.

Пусть компоненты А и В вначале разделены перегород­ кой, размещенной внутри объема V таким образом, что эта перегородка испытывает с обеих сторон одинаковое давление (рис. 19). Тогда атомы А заполняют объем

Так как энергия газа при изотермическом расширении не изменяется, то такое же количество тепла Q должно быть подведено к газу от теплового источника. Энтропия газа при этом увеличивается на AS = А/Т. После подоб­ ного расширения можно обратимо произвести полное пе­ ремешивание посредством метода, указанного на рис. 18, без дальнейшего изменения энтропии. Тем самым мы имеем в целом при необратимом перемешивании энтро­ пию смешения:

Согласно формуле Стирлинга при большом числе N

42

Выражение (10.7) для энтропии смеси допускает дру­ гой способ записи. Если введем среднюю удельную теп­ лоемкость с-о и среднюю энтропийную постоянную а с по­ мощью соотношений

Этот способ записи особенно поучителен применительно к тому факту, что очень многие химические элементы состоят из смеси изо­ топов. Ядра водорода, например, существуют в виде протонов и ядер

ет собой смесь изотопов, следует ввести второй член, т. е. энтропию смешения. Может показаться, что благодаря этому возникнет до­ садная неопределенность в химическом поведении соответствующего элемента. В действительности же энтропия смешения зависит только от процентного соотношения изотопов в смеси. Поэтому этот до-

43

полнительный член исчезает из всех выражений для таких химиче­ ских реакций, при которых состав смеси не меняется. Ограничиваясь подобными реакциями, можно, следовательно, без ущерба опускать член, учитывающий смешение. К счастью, преобладающее большин­ ство химических реакций является именно такими реакциями и, та­ ким образом, в их механизме не возникает никаких неопределенно­ стей. С другой стороны, член смешения будет иметь значение для всех процессов, при которых меняется состав смеси, особенно для процессов, которые имеют своей целью разделение изотопов. Так, давление пара тяжелой воды имеет нсколько иное значение, чем обычной, так что в данном случае возможно разделение с помощью повторной дистилляции. В таких случаях следует обращаться с изо­ топами действительно как с различными элементами и использовать для энтропии обобщенную формулу (10.7).

В. Н Е К О Т О Р Ы Е П Р И М Е Н Е Н И Я

dS=fiQ/T уравнение сохранения энергии принимает вид:

Новая функция состояния

U — TS = F

называется свободной энергией. В то время как для эн­ тропии наглядное представление довольно затруднитель­ но, свободная энергия при описании изотермических про­ цессов получает чрезвычайно простой смысл: из выра­ жения

dF = — 5 dT + 8А

следует при интегрировании вдоль изотермы (т. е. dT=0).

2

1

При изотермическом обратимом процессе совершен­ ная над системой работа равна увеличению ее свободной энергии. Если, наоборот, свободная энергия в конечном состоянии F 2 меньше свободной энергии в начальном со­ стоянии F \ , то уменьшение Л — F 2 свободной энергии равно совершенной системой работе. При изотермическом сжатии идеального газа от объема У\ до У2 следует за-

44

Тратить работу RT In . Одновременно на эту же вели­ чину повышается свободная энергия газа. Здесь устра­ няется часто наблюдаемое в процессе изучения у на­ чинающих психологическое затруднение, заключающе­ еся в том, что энергия идеального газа при его изотерми­ ческом сжатии, несмотря на затраченную при этом рабо­ ту, остается без изменения. В действительности в этом процессе увеличивается свободная энергия, в то время как затраченная работа сама количественно расходуется па нагрев охлаждающей воды. Часто при поверхностном изложении склонны говорить об энергии, когда в дейст­ вительности речь идет о свободной энергии. В более об­ щей связи позднее мы еще вернемся к свободной энергии.

из того факта, что энтропия является функцией состоя­

то dj равна OY/dXj. Из этого следует, что между коэффи­ циентами UJ в уравнении (12.1) должна существовать связь

нение (12.1) подставить определенные независимые пере­ менные. Рассмотрим следующие случаи:

1. В к а ч е с т в е н е з а в и с и м ы х п е р е м е н н ы х п р и н я т ы Т и V. Тогда 6А = —pdV и

45

следовательно,

Ух

Подведенное при изотермическом расширении тепло согласно (4.1) равно:

4(w p)dV.

1 При применении закона Карно о коэффициенте полезного дей­ ствия более строго следовало бы выполнять переход от Т к Т — 6Г адиабатно; однако при малом ЬТ значения работы и тепла, которые необходимы для этого, будут величинами более высокого порядка малости (брдТ).

46

Из соотношения Карно A — Q—• в соответствии с

т

(12.4) следует, таким образом,

= 0. Следовательно, отрицательный результат опыта

Если рассматривать это уравнение как эмпирическое, то выражение (12.4) дает сведения о физическом значе­ нии а. Подстановка уравнения (12.5) в (12.4) позволяет получить для энергии UM одного моля:

необходимо преодолеть обусловленную взаимным притя­ жением молекул энергию a/Vo-

Зависимость (12.4) позволяет сделать весьма простой вывод закона Стефана—Больцмана об излучении изотер­ мической полости. Эта полость со стенками при темпера­ туре Т имеет зависящую только от Т энергию электро­ магнитного изучения с плотностью и. Если V—объем полости, то ее энергия, следовательно,

U = Vu(T).

По законам электродинамики изотропное излучение оказывает па стенки давление1

р — —1 и.

3

1 Becker R. Theorie der Elektrizitat, I I , §7. Leipzig, Teubner, 1949.

47

При этих значениях U и р уравнение (12.4) дает

Отсюда следует (с постоянной интегрирования С):

и = СТУ

Это и есть закон Стефана—Больцмана.

2. Н а м а г н и ч и в а н и е . Пусть, кроме Т и V независимой пе­ ременной является также зависящий от магнитного поля Н магнит­ ный момент М. Тогда справедливо

Рассмотрим, в частности, ферромагнетик с температурой выше температуры Кюри в . Согласно эмпирическому закону Кюри и Вайсса при Г > в справедливо

где С — постоянная Кюри. Следовательно, в пределах применимости уравнения (12.7)

Н(М,Т) = - ^ ( Г - в ) .

Отсюда согласно (12.6)

dU

и

где / (Г) более не зависит от М.

Зависимость энергии от М выражает установленную Вайсом тен­ денцию спонтанного намагничивания, т. е. параллельной установки элементарных магнитиков. В данном случае она следует только из эмпирического уравнения (12.7) и второго закона.

48

13. У Р А В Н Е Н И Е В А Н - Д Е Р - В А А Л Ь С А

а) Общие положения

Для того чтобы при расчете реального газа учесть от­ клонения от уравнения для идеального газа, Ван-дер- Ваальс предложил две поправки в уравнении

(13.1)

исходя из представления, что, во-первых, молекулы не являются точками, а имеют конечный собственный объ­ ем и что, во-вторых, они взаимно притягиваются. Собст­ венный объем при расчете учитывается тем, что в урав­ нении (13.1) VM уменьшается на постоянную величину Ь, которая может служить мерой собственного объема. Вза­ имное притяжение молекул должно влиять на объем субстанции как увеличение давления. Если мы будем рассматривать тонкий поверхностный слой, то обнару­ жим, что он испытывает притяжение со стороны нижеле­ жащих слоев газа, которое должно быть пропорциональ­ ным квадрату плотности (при увеличении плотности в два раза число молекул в поверхностном слое также уве­ личивается в два раза, как и число молекул в действую­ щих на этот слой глубинных слоях). Плотность обратно

с двумя «постоянными Ван-дер-Ваальса» а и Ь.

Только что приведенное обоснование уравнения (13.2)

с его помощью можно было бы получить точное описа­ ние поведения реального газа. Такое описание должно было бы быть значительно сложнее. Тем не менее более подробное рассмотрение уравнения (13.2а) является цен­ ным и полезным, так как оно простейшим образом дает