книги из ГПНТБ / Беккер Р. Теория теплоты

Функцию Ь(т}) можно в принципе определить экспе­ риментально, измеряя коэффициент полезного действия, если произвольно установить ее численное значение для одного из источников тепла. Будем называть Tl = b(®i) абсолютной температурой источника #1 в том случае, когда неопределенный множитель в функции Ь('д-) вы­ бран таким образом, чтобы разница между точками ки­ пения и замерзания воды составляла 100°.

Это и есть термодинамическая шкала температур, или шкала Кельвина. Если отвлечься от условий нор­ мирования, то для определения этой шкалы не требуется учитывать какие-либо специальные свойства вещества.

Формула (6.2) для коэффициента полезного действия Карно сохраняет свой вид неизменным. Однако теперь ее следует понимать как уравнение, определяющее тем­

шкала полностью совпадает со шкалой Кельвина, сле­ дует рассматривать как случайность.

Б. ЭНТРОПИЯ

8. Э Н Т Р О П И Я К А К Ф У Н К Ц И Я с о с т о я н и я

До сих пор при рассмотрении машины Карно мы счита­ ли количества тепла Qi и Q2 положительными: Qj отни­ малось из верхнего резервуара, Q2 подводилось к ниж-

30

нему резервуару. С этого момента мы должны принять последовательный подход к зна'ку Q. Q принимается положительным, если тепло подводится к рассматривае­ мому телу, и отрицательным, если тепло отводится от него к источнику тепла. Тогда уравнение (6.1), относя­ щееся к машине Карно, приобретает вид:

«Если мы разделим воспринятые количества тепла на температуры, при которых они восприняты, и сложим полученные таким образом величины, то их сумма для обратимо протекающего цикла Карно равна нулю». Этот результат позволяет осуществить чрезвычайно широкое обобщение. Пусть вначале в процессе участвуют не два, а некоторое большее число, например п, источников теп­

ка Tj при обратимом круговом процессе количество теп­ ла 8Qj. Тогда мы можем утверждать, что должно иметь место равенство

Д о к а з а т е л ь с т в о . В конце кругового процесса машина находится в том же состоянии, что и в начале его. Это вытекает из определения понятия круговой про­ цесс. Согласно закону сохранения энергии мы получили работу:

Tn-i и резервуаром с самой низкой температурой Тп заставим работать еще п—1 машину Карно (по одной между каждыми двумя соседними резервуарами) так, чтобы эти машины вновь возвращали каждому резер­ вуару количество тепла SQj. Для этого мы должны в соответствии с уравнением (6.2) для /-го резервуара

31

п—1

/=i

Сумму можно распространить на j = n, так как соот­ ветствующий член при j = n обращается в нуль. Следо­ вательно,

пп

лучили в целом работу

/=1

и такое же количество тепла отняли у одного только резервуара Тп. Следовательно, если бы сумма (8.1) бы­ ла положительной, то мы реализовали бы перпетуум мобиле второго рода. Если бы она была отрицательной, то тот же результат имел бы место при обращении ра­ боты всех рассмотренных машин. Тем самым условие (8.1) доказано. Если теперь перейти к пределам 6Qj-»- О и п-> о о , то уравнение (8.1) можно записать в виде ин­ теграла

для обратимого кругового процесса. Тем самым мы име­ ем возможность определить новую функцию состояния, а именно энтропию S. Рассмотрим в пространстве неза­ висимых параметров состояния (в простейшем случае в плоскости р, V) два состояния нашего тела, которые обозначим индексами 0 и 1 (рис. 13). После этого пере­ ведем тело с помощью какого-нибудь обратимого про­ цесса (путь а) из 0 в 1. Пусть энтропия в нулевой точке имеет какое-либо произвольно выбранное значение S0. Определим тогда величину Si энтропии в точке / как

о

32

вёние, после чего их температуры станут выравниваться. В конце

(9.1). Исследуем теперь возможность обратимого выравнивания раз­ ности температур 2$, При таком выравнивании энтропия всех частей системы не должна изменяться. Так как, однако, энтропия одних

ся с механизмом осуществления обратимого выравнивания темпера­ туры.) Энтропия этого источника тепла должна, следовательно, сни­

нятое от источника тепла тепло Го2 согласно первому основному за­ кону может проявиться лишь в виде совершенной работы. Следо-

34

вателыю, если удастся произвести обратимое выравнивание темпе­ ратуры, то при этом должна быть совершена механическая работа

два изолированных друг от друга металлических тела с температу­ рами Ti и Г2 . Вместо того, чтобы приводить их в контакт друг с дру­ гом, приведем каждый из них обратимым способом к конечной тем­

ланс энергии, поставим теперь задачу привести газ обратимо в на­

затратить работу ^7"01п ——. Работа при адиабатном сжатии с рав*

Значение Уз может быть получено из уравнения адиабаты

*-VsT0*.

Исключая Vi из этого уравнения и из уравнения (9.5), имеем:

Последний способ записи приводит к следующей интерпретации. Заданную вначале разность температур 2~& можно использовать при сооружении машины Карно. С# — количество тепла, отнятое из верх­

Если бы мы имели теперь процесс, при котором между двумя соприкасающимися телами самопроизвольно возникла бы разность температур Ti—Гг, т. е. энтропия снизилась бы на величину 2, то мы смогли бы по достижении этой температуры отделить тела друг от

36

эту операцию можно было бы повторить снова и т. д. Следовательно, налицо был бы перпетуум мобиле.

После рассмотрения этих частных необратимых про­ цессов можно кратко изложить закон приращения энтро­ пии в общем случае. В соответствии с основным урав­ нением dU = TdS-{-&A, Здесь TdS представляет собой тепло, подведенное к системе с помощью обратимого про­ цесса, 6Л — совершенную над системой работу; (—6Л) является, следовательно, работой, отданной системой в окружающую среду, иначе говоря, полученной работой.

получение работы — 6Л = 7Й?5. При этом процессе систе­ ма должна быть в контакте с источником тепла, от ко­ торого она отнимает тепло, так как в противном случае ее энергия снижалась бы па величину совершенной ра­ боты. Полученная работа, следовательно, в энергети­ ческом смысле черпается из источника тепла. Напро­ тив, при необратимом приращении энтропии изолирован­ ной системы dS^>0 и несмотря на это d(J=0 и 6Л = 0. Доказательство поставленного в заголовок этого пара­ графа закона вытекает из следующего рассуждения. Ес­ ли предположить, что в изолированной системе произо­ шел связанный со снижением энтропии dS = —8 процесс, то вслед за ним можно было бы осуществить обратимый процесс с возрастанием энтропии с?5 = + б , при котором совершалась бы работа Гб за счет примыкающего к си­ стеме теплового источника.

Закон возрастания энтропии для всех естественных процессов образует фундамент других разделов учения о теплоте. Среди них нужно отметить:

1. У ч е н и е о р а в н о в е с и и . В изолированной си­ стеме не могут протекать такие процессы, как, например, испарение или химическая реакция, если бы эти процес­ сы были связаны с уменьшением энтропии. Следователь­ но, система находится в равновесии, если ее энтропия имеет самое большое соответствующее заданным усло­ виям (например, постоянство общей энергии, общего объема, общего числа частиц) значение. В разделе Д (стр. 82) мы детально остановимся на этом пункте.

37

2. Т е р м о д и н а м п к а н е о б р а т и м ы х п р о ц е с ­ с о в . Эта интенсивно развивающаяся в последнее время область основывается на другом способе записи закона приращения энтропии. Утверждение, что при каждом необратимом процессе энтропия возрастает, изменяется следующим образом. Тенденция энтропии к приращению является «первопричиной» необратимого процесса. Свя­ занное с каким-либо процессом возрастание энтропии может рассматриваться как «сила», которая приводит в действие процесс. Детальные рассуждения об этом мы проведем в гл. 7.

Для расчета энтропии идеального газа, состоящего из N молекул, исходим из фундаментальной формулы

d S = d U ± p d V (

к двухатомным молекулам, достигается только при до­ статочно высоких температурах. Поскольку мы можем принять значение cv постоянным, имеет место соотно­ шение

оперируют как с единым целым, значение постоянной интегрирования С несущественно, так как во всех рас­ четах приходится иметь дело только с разностью энтро-

38

пий, вследствие чего аддитивная постоянная NC выпа­ дает. Совершенно по-иному обстоит дело, если рассмат­ ривать возможное изменение N и, следовательно, рассматривать S как функцию трех переменных. Про­

Подобное введение разделительной перегородки прин­ ципиально обратимо и не связано с затратами тепла и работы. Следовательно, энтропия системы не измени­

Если мы сравним это выражение с ранее приведен­ ным выражением (10.3) для 5, то увидим, что аддитив­ ность энтропии двух соседних систем требует, чтобы на­ ша ранее введенная константа С зависела от N в форме С=—k\nN-\-e, где о теперь уже не зависит от N, сле­ довательно:

для 5 (т. е. удельная энтропия) должен зависеть только от удельных величин, таких как температура и плот­ ность N/V*.

До сих пор наша формула была справедливой лишь при условии постоянства cv. Для применения 5 часто необходимо более общее выражение, которое, в частно-

* В статистической механике величина е ' имеет некоторое зна­ чение. Здесь слагаемое —kNlnN в выражении для 5 имеет смысл деления на NN mN]eN, которое дало повод к многочисленным дис­ куссиям. По этому вопросу см. § 35 и 40.

39