Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Беккер Р. Теория теплоты

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

15.46 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 2425 / 5125 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 > Следующая >>>

одинаково часто. Если выяснить особо те состояния, в ко торых / имеет определенное значение г, то нужно сумми ровать по всем тем /, для которых имеет место соотно шение

'Е = Е^<Е{Р<Е-Е^

+ ЬЕ.

Это даст как раз

^{Е-Е^ЬЕ

состояний общей системы. Таким образом, вероятность того, что первая система находится в состоянии г, опре деляется с помощью выражения

да,-

г-2

. .

(46.1)

Если просуммировать по всем состояниям первой си стемы, расположенным в интервале от Е\ до E\-\-dE\, то из уравнения (46.1) сразу же следует:

w (Ej) dEj_ = const-co(I) (Ej) co(2) (E—EJ

dE,8E.

(46.2)

Наиболее вероятное значение E\ определяется мак симумом стоящей в правой части уравнения (46.2) функ ции. Для этого случая, следовательно,

д In со \	/д	In со \
дЕ } ±	V	дЕ 2

С другой стороны, термическое равновесие двух мак роскопических, соприкасающихся систем характеризует ся равенством их температур. Как и в классической ста тистике (§ 36), последний результат заставляет нас прийти к выводу

dk In СО	1	„ о	ил	/ ла 0\
=	— , т. е. 5 = &1псо.			(46.3)
дЕ	Т

Данное выражение для энтропии также находится в соответствии с выражением (45.5), полученным на осно вании Я-теоремы. Канонический ансамбль получается из выражения (46.1) известным в классической статистике способом. Если вторая система намного больше первой, то в выражении (46.1) величина /^практически всегда очень мала по сравнению с величиной Е. Как было изло жено ранее (§ 37), не имеет смысла разлагать в ряд

240

(o<2>(Z:—£'<1)). Напротив, следует использовать								разложение
[верхний индекс (1) мы опускаем]
	In со(2> (Е -		Е,)	=	In со2		(Е) -	Ег.
							дЕ
После введения			температуры по уравнению (46.3) из
(46.1)	получаем:
					_ f	j	_
				_	е к	т		(46.4)
			w	_				(46.4)
					I
Это	такой	же канонический					ансамбль, как и тот, что
приведен в § 42.
б) Множество одинаковых					систем
во взаимном		термическом			контакте
Этот раздел		только	подтвердит				результаты,	полученные
в § 46, а. Однако он представляет интерес								с методиче
ской точки зрения.

В качестве изолированной системы аналогично § 45 рассмотрим теперь «гиперсистему», состоящую из N рав ных экземпляров определенной физической системы. Пусть N будет чрезвычайно большим числом. В противо вес к обсуждавшимся ранее ансамблям отдельные экзем пляры должны находиться в термическом контакте друг с другом в том смысле, что они могут обмениваться энер гией, но энергия их взаимодействия пренебрежимо мала

по сравнению с энергией всей изолированной		системы.
Если теперь аналогично § 42 Е\, Е2,	Ej...	представ
ляют собой более не вырождающиеся	уровни энергии

отдельной системы, a Nj означает число отдельных си

стем с энергией Ето	всегда должно	выполняться
VNj^N	H^EjNj^E,	(46.5)

где Е означает энергию изолированной гиперсистемы. Состояние гнперспстемы в смысле квантовой теории опи сывается заданием энергетического уровня каждой от дельной системы. Поэтому каждому набору чисел Nu ...

Nj соответствует

W =	(46.6)
Nt\Nj....	Ni\...

24 \

различных состояний гиперсистемы. Таким образом, ве личина W пропорциональна вероятности обнаружения определенного допускаемого условиями (46.5) набора чисел Nj. Суммированием по всем возможным подобным наборам чисел получаем общее число Q совместимых с заданными значениями Е и N состояний гиперсистемы:

	(£,	N)
Q(E,N) =	V	;	(46.7)
здесь символ (Е, N)	над знаком суммирования		означает,

что сумму следует распространять только на наборы чи


сел Nu	Njсовместимые	с условиями (46.5).
Настоятельно подчеркнем, что			каждая	из систем
уже является макроскопической			системой.	Системы з

пространстве расположены друг возле друга, могут рас сматриваться как раздельные экземпляры и могут быть пронумерованы. Формулы этого раздела окажутся не верными, если, например, в качестве гиперсистемы рас сматривать идеальный газ, а отдельные атомы газа ин терпретировать как «системы». В старой статистической механике (Больцмана) это еще считалось допустимым, однако по квантовой теории и согласно опытам по вы рождению газа такое допущение непозволительно.

Результаты § 45 дают нам право предположить, что из выражения (46.7) мы можем определить энтропию 5

и температуру Т гиперсистемы следующим			образом:
S = k\n&n —	=	дЕ	(46.8)
kT		дЕ	'

Между прочим, укажем на тесную связь между веро ятностью W, определяемой уравнением (46.6), и введен ной в § 45, а с помощью Я-теоремы величиной

Я = J] Щ In Wj.

Из уравнении (46.6) при использовании формулы Стпрлипга, в частности, следует:

\nW = NlnN — %N/lnNr

242

Если		подставить в этой формуле Nj — WjN при усло
вии 2 ш j =		1, то
				In W = — N £ Wj In W j .
					i
В	целях		непосредственного применения					формулы
(46.6)	вычислим			среднее	значение	Nr	числа систем, на
ходящихся			в состоянии Ег. Из уравнения (46.6)					следует:
				(E.N)
					NR- Nx\	NJ....NA...
			уу	N L N , , . . .
					Nj\N2\...Nr\...
В числителе				возможно	следующее		преобразование:

если подставить N—\ = Nf, Ni — Ni и т.д., но Nr—\ = Mr, то числитель преобразуется к виду

д / V — ^ — ,

^NA.-.N)...

причем теперь на основании уравнения (46.5) сумму сле дует распространять на все последовательности N[ , ...

, для которых

	^N'.	= N-1		и £ £ . Л Г . = £				-	£ г
С	i	введенной			i				(46.7)	функции
С	помощью	введенной			уравнением				(46.7)	функции
Q(E,	N) получим, следовательно,
	й	N	Q ( E - E r i N - l )
		'			Q(E,N)						v
еще не пренебрегая		никакими		величинами.			Разложим в			ряд	лога
рифм читателя при £ » £ г и JV>1:							д in Q		д In Q
							д in Q		д In Q
In Q ( £ - £ , . , yV — 1) = In Q ( £ , /V) —							—r~ Er —			——- .
Таким	образом,						dE			oN
Таким	образом,		_	d l n Q		д In Q
			_	d l n Q		д In Q
		Nr = Ne		d	N	d E	r .			(46.10)
Д л я больших значений N величины Nr							лишь		незначительно от
клоняются от средних значений по уравнению								(46.9). Мы			можем
убедиться в этом, вычислив			дополнительно
		^ , _	L N	r		NL...NA...
			у			N	'

16*

243

При введенных	ранее N' = N—\; ЛЛ = Nf для \фг и
N'r — N—1 числитель становится равным:
(E-Er,	N-1)
		N^....N,.1..
Он распадается на два слагаемых
NQ(E — Er,N—		1 ) + Л ^ У л г ; -	Л " !
NQ(E — Er,N—		1 ) + Л ^ У л г ; -
		Ni\...Nr\
Заменив далее N'—\ = N"\ N'r—\=N"r;				N'^N".	при
\фг, получим:
NQ,{E — Er, N —\)		-\|- N (N — 1 ) Q ( £ -		2 £ „ /V —	2 ) .

Если подставить здесь Л/ — 1«/V и использовать для выражения Q ( £ — 2 £ Г , J V — 2 ) вышеприведенное разло жение логарифма, то будем иметь в результате

г	г 1	г
Следовательно, относительная			флуктуация будет
равна:
- "	V "	^ '	(46.11)

как и следовало ожидать с самого начала. В этом смыс


ле при больших N величина Nr			практически		всегда име
ет значение, определяемое выражением				( 4 6 . 1 0 ) .
Результат	( 4 6 . 1 1 )	будет иметь большое				значение,
когда мы далее будем		заменять среднее			значение NT
наиболее вероятным значением			Nr.
Используя условие ( 4 6 . 8 ) для температуры						и выра
жение Nr/N—w	из уравнения		( 4 6 1 0 ) ,	снова		получим

старый результат ( 4 6 . 4 )

_ Ел

_	е
W ' ~	2 e-Ei'kT	'	( 4 6 Л 2 )
	i

который дает вероятность обнаружить произвольно вы бранную систему в «состоянии» Ег. Отдельные системы нашей гиперсистемы образуют канонический ансамбль.

Уравнение ( 4 6 . 1 2 ) допускает два толкования: либо

244

рассматривают совокупность N макрофизических си стем с вероятностным распределением по уравнению (46.12) как отображение термического поведения одной системы с заданной температурой (ансамбль Гиббса,

сравни § 32, а), или же следят за поведением	только од
ной из систем. Тогда остальные N—1 систем	вместе взя

тые играют роль термостата, a wT при наблюдении в те чение длительного времени указывает долю времени,в течение которого выбранная система пребывает в состо янии г.

Расчет введенной уравнением	(46.7) функции	Q(E,
N) представляет собой проблему,	которая в той	или

иной форме часто встречается в статистике. Поэтому мы приведем два типичных метода расчета Q, а именно ме тод седловых точек и метод параметров Лагранжа.

в) Метод седловых точек 1

Для упрощения изложения сделаем два физически не сложных допущения. Во-первых, примем, что существу

ет лишь	конечное число энергетических уровней	Еи ...
Ej,	Es и, во-вторых, что все Ej — целые числа.	Вто

рое допущение вначале представляется необычайно силь ным ограничением. Однако с физической точки зрения его можно реализовать с любой степенью точности пу тем выбора достаточно малых единиц энергии. Если, на пример, Ej задается в виде величины, имеющей пять зна ков после запятой, то достаточно выбрать в 100 000 раз меньшую единицу энергии. Следует при этом учитывать,

что при изолированной	системе	мы	всегда	имеем	дело
с дискретным спектром	энергий.
Представим далее функцию		f(z)	= (zEl	+ ... +	zE*) N
в виде полинома по z:

(N)

/л,.-..у

Здесь суммирование следует распространять на все

комбинации чисел А/ь	Ns, для которых £ Nj = N и
	/

которые, следовательно, удовлетворяют первому усло вию в выражении (46.5). Заметим к тому же, что все комбинации чисел (и только они), которые удовлетворя-

1 R. Fowler. Statistical Mechanics. Cambridge, 1936.

16—480

245

ют	условию	YiEjNj = E,	дают	множитель zK		в выше-
		/		il(E, N)
приведенном		полиноме. Функция			как раз и бу
дет	представлять собой		множитель при zE		в	разложен
ной	в ряд функции f(z).		Поэтому, если рассматривать z
как	комплексную переменную, то по элементарному пра
вилу теории		функций
		Q(E,N)	= ±§-tgL-dz,			(46.14)

причем в качестве пути интегрирования следует выби рать замкнутую кривую, обходящую седловую точку в положительном направлении. Подынтегральное выраже ние в уравнении (46.14) мы можем также записать в виде

	=	exp J/V In ^ z ' i		(Е -\|- 1) In zj.			(46.15)
Функция (46.15) на действительной					оси z	бесконечна
при	и z-+oo.	Между	этими	значениями		она	имеет
острый	минимум	в точке	z=zQ,	который определяется
с помощью выражения
	— IN in V / ' — ( £ + ninzV				=	0.	(46.16)

При заданных значениях Е и N точка z0 определяет ся, следовательно, неявно с помощью выражения

£ = Л Ы	.	(46.17)
К	'

(Здесь и далее мы пренебрегаем единицей по срав нению с величиной Е.) Выберем далее в качестве пути интегрирования в выражении (46.14) окружность в ком плексной плоскости, описанную вокруг седловой точки радиусом ZQ. На этом пути подынтегральное выражение в точке Z—ZQ имеет острый максимум. При больших значениях N этот максимум настолько острый, что при расчете lnfi интеграл можно заменить максимальным значением подынтегрального выражения. Опустим здесь обоснование и приведем результат:

lnfi( £ ,tf) = t f ] n £ z * / — £ l n z 0 .

(46.18)

246

	Для того чтобы		выражение klnQ				представляло		со
бой энтропию, должно				выполняться			условие	д\п£2/дЕ =
=	MkT.			(46.18) по Е чрезвычайно проста,
	Но производная	от		(46.18) по Е чрезвычайно проста,
так	как вследствие	(46.17)				производная по z0		обращает
ся в нуль. Следовательно,
	— In zQ		=	А		или z0 = е	к т .	(46.19)
Уравнение (46.18)			все еще относится к гиперсистеме
с N тождественными			системами. Поэтому, разделив						на
N и обозначив энтропию					отдельной системы			как
						klnQ
				s	=	>
						А/

а энергию этой системы как

из уравнения (46.18) с помощью выражения (46.19) по лучим:

или же

u-Ts

-kT\nZe-Ei/kT.

Но в термодинамике выражение и—Ts соответствует свободной энергии F. Следовательно, мы получим изве стный результат [см. уравнение (38.6)]:

	F = — kTlnZ;		(46.20)
здесь функция Z — Ъе	Ei	представляет собой	введен-
	к Т
i
ную в § 38 статистическую		сумму.
г) Метод параметров	Лагранжа

При данном методе мы совершенно не пытаемся оце нить сумму

9(E,N)=	№»...,	Ns).
Ni	Ns

247

Исходя из (46.11), показывающего необычайную ост роту вероятностной функции W, мы вправе ожидать, что в вышеприведенной сумме существенны лишь те со вокупности чисел Nu N2..., которые близки к совокупно стям, приводящим функцию W к максимуму. Более то го, оказывается, что при расчете lnfi можно ограничить ся лишь одним слагаемым Немане, т. е. можно заменить

		lnQ = l n r M a K C .	(46.21)
Для	расчета	№ М а к с мы должны, следовательно,		опре
делить	наиболее	вероятную совокупность N\,	N2	а
именно	ту, которая обеспечивает максимум величины
	In W - N (In N — 1)— £ (Nj In Nj — Nj),		(46.22)

причем Nj должны еще удовлетворять дополнительным условиям (46.5):

%EjN, = E.

(46.23)

Освободимся от этих дополнительных условий по методу Лагранжа, вводя два параметра а и р и отыски вая максимум выражения

R = In W — а £	Nj — р £ £ у Л//.	(46.24)
/	/

После этого следует определить значения а и р из условий (46.23). Расчет крайне прост. Из dR/dNj = 0 сразу же следует:

		Nj =	е~а^Е>.		(46.25)
Параметры а и р		как функции Е и N неявно			опреде
ляются с помощью		выражений
N=e~* £		е ~ Р £ / ;	£ •= е~а	£ £ у е ~ р Е / .	(46.26)
Отсюда	для энергии одной системы следует:
		Е	ЪЕ,Г*Е!		(46.27)
					(46.27)
Для расчета In		WMSLKC	следует	подставить в	уравне
ние (46.22)	наиболее вероятные			значения (46.25) для

248

N;. Это вначале даст:

In WMaKC = N In N + £ в - а - р £ / f a +

Вследствие (46.26) это выражение равно:

NlnN + CLN + f>E.

Если мы определим а из первого уравнения (46.26):

а = — 1пЛЧ~ 1 п £ е - р £	/ ,
/
то будем иметь:
In ^макс = N In £ е ~ 0 £ ' +	р £ .	(46.28)

Частная производная правой части по (3 вследствие (46.27) равна нулю. Следовательно, если kin WMaKc пред ставляет собой энтропию, то

дЕ

kT '

Таким образом, уравнение (46.28) оказывается иден тичным уравнению (46.18) для InQ, полученному мето дом седловых точек, если заменить обозначение г0 на

Г Л Л В Л	ЧЕТВЕРТАЯ
ИДЕАЛЬНЫЕ И РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
А . И Д Е А Л Ь Н Ы Й Г А З И В Ы Р О Ж Д Е Н И Е Г А З А
47. С Т А Т И С Т И Ч Е С К И Й И Н Т Е Г Р А Л И С Т А Т И С Т И Ч Е С К А Я	С У М М А
Д Л Я Ч А С Т И Ц

Под идеальным газом понимаем систему многих одина ковых частиц, энергия взаимодействия которых в сред нем настолько мала, что по сравнению с энергией от дельных изолированных частиц ею можно пренебречь. Рассмотрим сначала простейший мыслимый случай, а именно, один атом газа в кубическом ящике с длиной ребра /. Вычислим для него классический статистичес кий интеграл и квантовую статистическую сумму.

249

<<< < Предыдущая 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 2425 / 5125 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ

#
25.10.202313.69 Mб28Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования.pdf
#
22.10.202316.22 Mб15Бекенский, Б. В. Практические расчеты мореходных качеств судна.pdf
#
29.10.20232.08 Mб7Бекерман Р.Е. Машинист трактора на строительстве.pdf
#
29.10.20235.26 Mб11Бекерман Р.Е. Монтажник строительных конструкций.pdf
#
19.10.20236.92 Mб17Бекин, Н. Г. Станки для сборки автомобильных покрышек конструкция и расчет.pdf
#
25.10.202315.46 Mб15Беккер Р. Теория теплоты.pdf
#
19.10.20236.47 Mб7Беккер, И. Г. Зарубежные машины для транспортирования древесины обзор.pdf
#
25.10.202314.39 Mб49Бекнев В.С. Газовая динамика газотурбинных и комбинированных установок учеб. пособие.pdf
#
24.10.202311.66 Mб1Бектемиров А.И. Структурные условия формирования карбонатно-киноварных рудных тел (Южная Фергана).pdf
#
23.10.20236.7 Mб13Беление, окрашивание и ситцепечатание..pdf
#
23.10.202335.59 Mб10Беленький, Е. Ф. Химия и технология пигментов учебное пособие.pdf